[发明专利]一种烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂及其合成方法

说明书

本发明公开了一种烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂及其合成方法，烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂的结构式如式(Ⅰ)所示，其合成过程包括以下步骤：以三官能度PNIMMO为引发剂，烯丙基缩水甘油醚(AGE)为单体经过阳离子开环聚合反应得到室温固化用含能粘合剂。本合成方法简单，双键赋予粘合剂室温固化的能力。本发明主要用于复合固体推进剂。其中，m＝5～10，为整数；n＝1～10，为整数。

技术领域

本发明涉及室温固化用含能粘合剂，尤其一种烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂，属于固体推进剂领域。

背景技术

当前，端羟基粘合剂与异氰酸酯固化体系普遍存在固化温度偏高的问题。端羟基聚丁二烯(HTPB)固化所采用的异氰酸酯固化体系，固化生成聚氨酯，固化温度高且对水分敏感，例如以甲苯二异氰酸酯(TDI)与HTPB组成的异氰酸酯固化剂体系，固化温度为60℃。这是异氰酸酯的固有特点决定的。

为了解决传统固化方式固化温度偏高且对水分敏感的问题，开发了腈氧基团与双键室温固化的新型固化体系的研究。腈氧化物是一类-CNO直接与分子上的碳原子相连的有机化合物。腈氧化物是1,3-偶极性化合物，对双键可进行加成。处于2官能团化合物的场合，可作为交联剂或固化剂。由于腈氧化物固化剂的活性较高，易与含双键粘合剂发生固化交联反应，因此该固化体系的固化温度较低，室温下即可完成固化反应。

对苯二腈氧化物在室温用平板硫化机硫化可实现对三元乙丙橡胶的交联。腈氧化物可实现对液体聚丁二烯橡胶、端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB)等双键丰富的粘合剂的固化。例如西南科技大学的霍冀川课题组在《对苯二腈氧化物的合成及其室温固化性能》精细化工，2017(9)：1063-1069中采用腈氧化物室温实现了液体聚丁二烯橡胶的固化。但固化后形成的弹性体中双键未充分反应，不含能且拉伸强度性能不佳，仅为0.45MPa。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种既能降低固化温度又含能的室温固化用含能粘合剂及其合成方法。

本发明的构思是：液体聚丁二烯橡胶腈氧固化后拉伸强度偏低的原因是双键过多且存在于分子链中，使固化后形成的三维网络不完善。为了提高能量和拉伸强度，本发明设想：采用含能粘合剂三官能度PNIMMO为主体，在其末端共聚烯丙基缩水甘油醚(AGE)，生成烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂，以室温下可稳定存在的四甲基对苯二腈氧化物固化以完善固化后形成的三维网络结构。

为了解决上述技术问题，本发明的烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂，其结构式如下所示：

其中，m＝5～10，为整数；n＝1～10，为整数。

本发明的烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂合成路线如下所示：

其中，m＝5～10，为整数；n＝1～10，为整数。

本发明的烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂合成方法，包括以下步骤：

在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中依次加入二氯甲烷、三官能度PNIMMO和三氟化硼·乙醚络合物，在温度为20℃～30℃下搅拌30min后，开始滴加烯丙基缩水甘油醚，滴加时间为2h～4h，滴加完毕后继续反应12h～24h，用Na₂CO₃水溶液中和，有机相水洗至中性，浓缩后得到烯基聚醚含能硝酸酯粘合剂；其中三官能度PNIMMO与三氟化硼·乙醚络合物的摩尔比为1:1～12，三官能度PNIMMO与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:3～30。

本发明的优点：