[发明专利]丙烷脱氢制丙烯的方法

说明书

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的方法，主要解决现有技术制备的Cr系脱氢催化剂活性较低的问题。本发明采用丙烷原料与催化剂直接接触反应得到丙烯，其特征在于反应压力为0.01～1MPa、温度为520～650℃、质量空速为0.2～8h^‑1；催化剂以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)1～30份Cr和/或W元素或其氧化物；b)0.01～5份选自元素周期表第ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物；c)69～96份氧化铝载体，较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢的工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。

背景技术

丙烯用途广泛，除用于生产聚丙烯外，还用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，但聚丙烯需求的增加一直是丙烯需求量增加的关键。预计未来丙烯将保持5％的年增长率，为了使丙烯产量能满足下游衍生物需求，采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺是制备丙烯的方法已不能满足需求量的增长，催化脱氢过程是目前低碳烯烃常用的制备方法，一般是低碳烷烃通过脱氢制备相应的烯烃，其中丙烯就是通过由对应的丙烷脱氢获取，所以世界各国大力发展以丙烷为原料进行脱氢反应制备丙烯方法。丙烷脱氢反应是一个强吸热反应，受热力学平衡限制，在低压、高温条件下才能得到较理想的丙烯收率，而过高的反应温度将使丙烷裂解反应和深度脱氢加剧，造成催化剂性能变差，选择性较低等问题。

已工业化的丙烷脱氢技术，其催化剂体系主要为Pt系催化剂和Cr系催化剂，脱氢技术包括UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂。Pt系脱氢催化剂用于低碳烷烃脱氢，具有环境友好、活性较高等优点，但价格较高，制备较复杂，对反应原料纯度要求较高。Cr系催化剂价格低廉，活性相对较高，对原料纯度要求较低，但对环境存在一定影响，反应过程需要频繁再生，且再生等条件苛刻，对Cr催化剂各方面性能要求更高。

中国专利CN103769156采用氨气处理的氧化铝为载体，Cr为活性组分，以钾和锰、钴、铁、镍等为助剂，通过共浸渍法制备脱氢催化剂，Cr含量2～6％，助剂含量0.1～5％，催化剂具有较好选择性，但活性相对较低。中国专利CN100406415C中给出的脱氢催化剂中氧化铬的含量为5～30％，在实施例1中氧化铬的实际含量约24％，属于高Cr含量催化剂。中国专利CN 102019178A报道了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备和应用，其中氧化铬的含量为10～20％，反应温度590℃，绝对压力0.105MPa，空速900小时^-1条件下，反应5min时丙烷转化率为40％，丙烯选择性为85％。中国专利CN101940922A报道了一种低碳烷烃脱氢催化剂，该专利以Cr为活性组分，碱金属为助剂，在反应温度645℃、液时空速600小时^-1、常压下，反应30分钟时的丙烷转化率为47％，丙烯选择性约89％。该催化剂虽然具有较好活性，但以催化剂的重量为基准，氧化铬的含量高达10～45％，无疑对环保提出更高要求。

丙烷脱氢催化剂虽然目前已经取得较大进展，但仍存在催化剂活性较低等方面问题，尤其是现有的Cr系脱氢催化剂选择性、稳定性等方面同样不足。W在石油化工方面有较多应用，它和Cr通过协同作用，可使催化剂具有更好的催化活性和选择性。本发明以Cr和/或W为催化剂活性组分，在制备中加入元素周期表第ⅣB族，结果表明利用该方法制备的丙烷脱氢催化剂具有较高的催化剂活性，具有良好工业应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烷脱氢催化剂活性较低的问题，提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。