[发明专利]一类富含sp碳及Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的二维富碳材料制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一类富含sp杂化碳（碳碳三键）及Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的二维富碳材料制备方法及其应用，属于材料应用领域。该类材料由含有sp杂化碳（炔键）、Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子基团的基本单元构成，并可以含有sp²碳（苯环），sp³碳（烷烃）为结构修饰单元。其中，由炔键与杂原子相连的单元构成均匀分布的分子孔径，并与其它结构修饰单元组成高度共轭的二维平面骨架结构。其制备方法主要包含以下步骤：以含有炔基和Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的小分子结构单元的材料为聚合前体，在甲苯/四氢呋喃溶液中进行炔烃的偶联反应，从而得到具有高度共轭结构的富碳二维材料。由于sp杂化形式的碳及杂原子的定量、定位引入，有效的提高了该系列二维富碳材料的导电性及对锂钠等金属的存储和输运性能，使其在光电、储能器件领域具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于材料应用研究领域，具体涉及到一类富含sp碳及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的二维富碳材料制备方法及其应用。

背景技术

二维碳及富碳材料具有较大的比表面积、良好的热导率和电导率、优异的化学稳定性等优势，引起了人们的广泛关注，并在能源存储、催化、生物传感器等领域取得了丰硕的成果（F. Bonaccorso, L. Colombo, G. Yu, M. Stoller, V. Tozzini, A. C.Ferrari, R. S. Ruoff, V. Pellegrini, Science2015, 347, 1246501.）。2010年，中科院化学所李玉良研究组在石墨炔研究方面取得了重要突破。他们利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应，成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积石墨炔（graphdiyne）薄膜（G. Li, Y. Li, H. Liu, Y. Guo, Y. Li, D. Zhu, Chem. Commun.2010, 46, 3256.）。作为一类新型的二维碳材料，石墨炔具有较大的二维平面结构，在室温下其薄膜的电导率达到10^-3~10^-4 S/m，是一类性能优良的有机半导体材料，近期该类材料已经在锂离子电池，钙钛矿电池等多种半导体器件中有广泛应用。此外，与只含有sp²碳的石墨烯相比，石墨炔是既含有sp²碳，又含有sp碳的一类高共轭全碳骨架材料（A. T.Balaban, C. C. Rentia and E. Ciupitu, Rev. Roum. Chim.,1968, 13, 231.），具有更大分子表面孔径和更多的电化学及光化学反应位点，使其在储能、催化方面亦有极好的应用前景（李勇军，李玉良，高分子学报，2015，2，147.）。值得一提的是，由于炔键的引入，对该类材料进行高温处理或杂原子掺杂亦会有更多的反应及掺杂位点，从而使得其物理化学性能可以在更大范围内进行调节和优化。例如，氮、砷、氟、硫、氧等杂元素掺杂可以很好的提高该类材料的电化学性质，从而获得更高，更稳定的比容量（S. Zhang, H. Du, J. He, C.Huang, H. Liu, G. Cui, Y. Li, ACS Appl. Mater. Interfaces2016, 8, 8467.）。上述诸多元素可以通过多种方式形成不同的官能基团，其中通过Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子砷、磷、氮、铝、镓、硼的引入可以有效提高材料的极性和导电性。然而目前报道的方法难以做到定量、确定位置及单一种类的引入。本申请在合成方法学上，开展采用简单的一步化学方法合成，由于化学合成的结构可控性和多样性，使得对于该类二维碳材料化学结构和性能的近一步精细调控成为可能。更有助于富碳二维材料结构性能的精细调控及性能改进，有效拓宽其在储能、光电子、催化以及材料等领域的应用。

发明内容

本发明目的是公开一类富含sp碳及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的二维富碳材料及其制备方法。