[发明专利]一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法

说明书

一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法，所述方法是将碳源和硫源按一定比例混合进行炭化，获得黑色固体产物，冷却研磨后，加入磺化剂进行磺化，再经过冷却、过滤及干燥，得到硫碳基固体酸催化剂，本固体酸催化剂的硫的含量增加，比表面积和孔径都有所增加，催化剂结构更规整有序。

技术领域

本发明涉及一种碳基固体酸催化剂的制备方法，特别是一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法。

技术背景

无机酸在酯化、异构化、水解等工业反应中应用广泛，虽然它们具有较高的催化活性，但存在对设备腐蚀严重，产物难以分离纯化等一系列问题。因此发展一种绿色无污染，易于回收，并且具有高活性的催化剂成为一种趋势，固体酸具有酸性强，无毒性，活性高，以及易回收、可循环等优点而日益引起人们关注，除此之外，碳基固体酸制备简单，成本低廉，在表面负载有大量磺酸基、羧基及酚羟基官能团且具有与硫酸相当的酸性，是一种理想的固体酸催化剂。

目前，随着固体酸催化剂受到人们的高度重视，对于碳基固体酸的研究也越来越深入，人们对于碳基固体酸的研究主要集中于碳源原料的选择，其原料包括糖类，如葡萄糖、蔗糖、淀粉及纤维素等，含苯环或稠环碳片层的物质，如芳香族化合物、酚渣及煤等，生物质类，如玉米秸秆、甘蔗渣和、木薯渣等。人们一般采用炭化-磺化两步法将这些原料先经过部分炭化，再用硫酸或者发烟硫酸磺化而制得不同种类的碳基固体酸催化剂，其在有机合成以及生物质转化中具有良好的催化效果。但总体来说，传统碳基固体酸催化剂总是存在一些问题，如李翔宇等提出的利用玉米秸杆残渣和对甲苯磺酸分别作为纳米碳基前驱物，然后在380℃高温碳化，以98% 浓硫酸为磺酸供体，制备了纳米固体酸催化剂，制备过程复杂，能耗高，浓硫酸用量大造成二次污染；如宗敏华等以糖类化合物为原料，采用先碳化、后磺化的技术路线制备出了具有高催化性能的碳基固体酸催化剂，这种利用糖类化合物作为碳源制备碳基固体酸催化剂，糖类化合物中的含氧基团较多，碳化过程糖类化合物中的含氧基团主要以水的形式脱除，使碳载体收率降低；如专利 US 7335790 文献报道中，提出将浓硫酸加到稠环芳香烃里一步完成碳化、磺化，来制备碳基固体酸催化剂的方法，具有一定的催化活性，该类稠环芳香烃为原料经过低温制备碳基固体酸，碳层排列不紧凑，芳香片层较小，容易断裂，导致磺酸基团不稳定，容易脱落。

近年来，人们试图对碳基固体酸进行改造，引入杂原子，如CN102716767B向制备的碳基固体酸引入氯原子，使得制备含氯的碳基固体酸的表面酸量高达7.5mmol/g约为公开文献报道的两倍；如CN 103071476 A 制作碳基固体酸的时候向其中引入了Ti原子，所制备的催化剂的催化活性高，催化剂易于回收利用，且产物与催化剂自动分离，易于提取，反应条件温和，易于实现工业化应用。