[发明专利]一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法，采用熔融‑退火法制得制得Sb缺位的CoSb_3‑x热电材料粉体，将该粉体进行渗硒处理，然后进行急速热压烧结，得最终产品。本发明利用渗硒工艺对方钴矿热电材料进行掺杂，较好的实现了Se元素的均匀掺杂，避免了传统方法的掺杂不均匀，之后通过急速热压烧结工艺制备出块体的Se掺杂方钴矿热电材料，该制备方法工艺简单方便、重复性好、可控性强、操作方便，可以通过控制渗硒的工艺参数来实现硒掺加量的精确控制，可用于大批量生产，产业前景良好。制备得到的Se掺杂方钴矿热电材料具有优良的热电性能，适用于大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种掺杂型钴矿热电材料的制备方法，具体涉及一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法，属于热电材料制备技术领域。

背景技术

热电材料是一种能够实现电能与热能直接转化的能源材料，基于目前存在着的大量的资源能源浪费、环境污染以及过度产能等问题的大背景下，热电材料具有无可限量的发展空间。热电材料在航空航天领域已取得了不错的应用效果，在现实的生活中，大量的工业余热以及汽车尾气热充斥着我们生产及生活活动的周围。因此，热电材料的应运而生为这些多余的能量浪费提供了回收利用的机会。另一方面，在电制冷的领域中，热电材料具有无污染、无噪声的优点，为新型的制冷电器研发打开了新思路。衡量热电材料转化效率的最重要的参数是热电优值ZT——一个关于电导率(σ)、Seebeck (S)和热导率(κ)的函数：ZT=σS²T/κ。式中的T表示绝对温度。目前已经发展成熟的几个热电材料体系有：Bi₂Te₃、方钴矿、笼合物、氧化物及Cu基类金刚石结构化合物等。

方钴矿（CoSb₃）热电材料因其独特的晶体结构而被认为是最有希望的中温发电材料之一，热电性能被广泛研究，在元素掺杂或填充方面也取得了相当大的进展，常见的如In、Ni、Te、K、Na以稀土La、Ce、Y、Eu等元素掺杂或者填充，其热电优值都能够稳定的达到1.0以上。同时关于Se掺杂的方钴矿热电材料都是采用熔融法或固态反应的方法实现的（JElectron Mater, 43, 2014，1662-1667; ACS Appl Mater Interface, 9, 2017, 22713-22724），且Se的掺杂多集中在和其他元素实现双掺杂。目前，Se掺杂的方钴矿热电材料也能够提高方钴矿的热电优值（J Mater Sci Mater in Electronics, 29, 2018，1264-1268;J Alloys Compd, 647, 2015, 295-302），然而无论是采用熔融法还是固态反应法，都会造成Se的偏析，而这会造成方钴矿热电材料掺杂不均匀，从而导致热电材料的热电性能出现偏差。因此，研究一种能均匀掺杂、不出现偏聚的掺杂方法对于提高Se掺杂的方钴矿热电材料的热电性能具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中Se掺杂方钴矿热电材料制备方法的不足，本发明提供了一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法，该方法操作简单，可控性强，能够实现Se的均匀掺杂，不会出现偏析现象，所得产品热电性能优异。

本发明采用渗硒和急速热压烧结相结合的工艺实现方钴矿CoSb₃的均匀掺硒，避免了传统方法的掺杂不均匀性。该工艺简单方便，具有可控性强、操作方便等优点，适合大规模生产，所得Se掺杂方钴矿热电材料的热电性能优良。本发明具体技术方案如下：

一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）以钴粉、锑粉为原料，采用熔融-退火法制得Sb缺位的CoSb_3-x热电材料粉体；

（2）将Sb缺位的CoSb_3-x热电材料粉体置于硒蒸汽的环境中进行渗硒处理；

（3）渗硒处理后，将热电材料粉体进行急速热压烧结，得Se掺杂方钴矿热电材料块体。