[发明专利]通过氧空位工程提高氢氧化物电催化析氢反应性能的方法

说明书

本发明涉及一种通过氧空位工程提高氢氧化物电催化析氢反应性能的方法，包括下列步骤：制备Ni(NO₃)₂·6H₂O或Fe(NO₃)₃·9H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O中的一种以及尿素的均匀溶液；将均匀溶液转移至反应釜，在反应釜内竖立泡沫镍NF基底，进而将反应釜放入干燥箱，在100‑150℃下保温12‑15h，然后将反应釜自然冷却到室温；3)取出NF基底清洗干燥；以Ce(NO₃)₃·6H₂O和NaCl为电解质，配制电解液；以待电沉积的NF@NiFe LDH或NF@Ni(OH)₂或NF@NiCo LDH为工作电极，在0.25‑0.5mAcm^‑2电流密度下，电沉积10min，得到HER性能较佳的氢氧化物电极材料。

技术领域

本发明属于电化学催化电解水领域，具体涉及一种通过负载氧化铈纳米颗粒，在氢氧化物复合材料中引入氧空位，来改善碱性环境下氢氧化物HER性能的方法。

背景技术

随着化石能源的枯竭和环境污染的日益严重，寻找一种清洁、可持续能源成为丞需解决的问题。目前，风能、太阳能、氢能等清洁能源得到很大关注，但太阳能和风能受环境因素影响。氢能作为一种可储备的清洁能源，成为解决环境问题的捷径。由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)组合驱动而成的电解水反应已经被广泛作为最有前景的、可持续发展的技术来为未来社会提供清洁能源。

至今为止，由于低的过电位和快速的反应动力学，贵金属及其氧化物是最有效且最稳定性的电解水催化剂。然而，高成本，低储量限制了贵金属催化剂更广泛的实际应用。因此，迫切需要设计一种新型的低成本，高储量的电催化剂来代替贵金属催化剂。最近几年，过渡金属化合物，包括氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、锡化物及其合金均在碱性环境下取得了优异的电解水性能。

在碱性环境中，氢氧化物的OER过电位较低，反应动力学快，但由于溶液中声子的缺乏，致使其HER性能较差。然而HER作为电催化产氢的直接半反应尤其重要。为提高氢氧化物在碱性条件下的HER性能，研究者们做了很多的工作。例如：将片层状氢氧化物剥离成单层，以暴露更多的活性位点；与导电的基底相结合，促进材料的电子传输；掺杂贵金属原子来加速HER反应动力学。然而，这些方法的实验条件及其严苛，原子的掺杂位点具有不确定性，实验方法较为复杂等因素限制了其广泛应用。因此，一种简单、更有效的提高氢氧化物的HER性能的方法至关重要。

氧空位工程是提高HER性能最重要的方法。氧空位不仅有利于电子的快速传输，H₂O的分解，OH^-基团的吸附，还可以优化氢吸附自由能。此外，氧原子的缺失，产生了更多的悬挂键可以改变表面电子结构，使半导体转变成高导电的类金属导体。在纯金属氧化物中，氧空位很容易得到。通过离子交换法得到具有氧空位的NiO，CoO；通过液相剥离法得到具有氧空位的WO_3-r；通过水热法得到δ-MnO₂等。然而，由于氢氧化物的片层较厚，暴露原子较少等特点，致使在氢氧化物中引入氧空位仍面临很大的问题。

二氧化铈具有良好的储放氧能力，其Ce离子在+3价和+4价间容易转换，表面氧离子迁移率很高，故氧化铈可促进氢氧化物/氧化物界面处的电子转移，有利于界面处氧空位的产生，进而有利于HER性能。此外，由于氧化铈的选择透过性，不会阻碍材料的OER性能，满足我们的需要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种通过氧空位工程来提高氢氧化物在碱性条件下HER性能的方法。本发明采用水热的方法，制备氢氧化物，然后通过一步电沉积的方法负载氧化铈纳米颗粒，操作方法简单、成本低廉，通过调控电沉积的时间，可以调节氧化铈的负载量及氧空位浓度，进而调控复合材料的性能。技术方案如下：