[发明专利]一种钛酸锂镧复合电解质材料及其制备方法、复合极片、固态锂离子电池

说明书

本发明涉及一种钛酸锂镧复合电解质材料及其制备方法、复合极片、固态锂离子电池，属于锂离子电池固态电解质技术领域。本发明的钛酸锂镧复合材料，包括钙钛矿结构的Li_3xLa_2/3‑xTiO₃和石榴石结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂，0＜x≤1/6，所述Li₇La₃Zr₂O₁₂分布于Li_3xLa_2/3‑xTiO₃的晶界处和部分固溶于晶粒内。本发明的钛酸锂镧复合材料，Li₇La₃Zr₂O₁₂分布于Li_3xLa_2/3‑xTiO₃的晶界处和晶粒内，大大提高了钛酸锂镧晶粒离子电导率、晶界离子电导率和总电离子导率。

技术领域

本发明涉及一种钛酸锂镧复合电解质材料及其制备方法、复合极片、固态锂离子电池，属于锂离子电池固态电解质技术领域。

背景技术

目前商用的锂离子电池一般有机液态电解质，不可避免在在电池中引入易挥发、易燃、易爆炸的有机电解液，给电池带了严重的安全隐患，严重制约了锂离子电池作为新能源在储能和动力领域的应用。使用无机固态电解质替代液态电解质和隔膜制得的商用锂离子电池，从根本上解决了其安全问题，还简化了电池结构，更进一步的提高了锂离子电池的使用温度范围和储存寿命。

现今，研究无机固态电解质材料，主要包括硫化物和氧化物。其中硫化物固态电解质有着与液态电解质媲美的锂离子电导率(10^-2S/cm)但硫化物与生具有的吸湿水解问题一直给规模化制备带来一定的挑战。而氧化物固体电解包括NASICON型的LATP、钙钛矿型的LLTO、立方相石榴石型的LLZO等，在空气中具有优异的稳定性和可观的室温离子电导率材料为人所知。

无机固态电解质是全固态锂离子电池的核心。首先要求固态电解质材料具有较高的离子电导率，一般认为要达到10^-4S/cm才可以满足实际应用需求。具有钙钛矿结构的Li_3xLa_2/3-xTiO₃(0<x<0.16)晶粒离子电导率一般为δ＝1×10^-3S/cm是一种很有前途的全固态锂离子电池电解质材料。而其晶界离子电导率小于10^-5S/cm，且无法匹配还原性强的负极，遇锂还原为低价钛，成为其实际应用的障碍。

目前也有修饰Li_3xLa_2/3-xTiO₃(0<x<0.16)材料晶界提高其电导率的研究。如授权公告号为CN101325094B的中国发明专利提出了在LLTO(钛酸锂镧)材料晶粒间的晶界处含有无定形纳米硅氧化物层的复合陶瓷，并且采用湿化学方法实现了该无定形纳米硅氧化物在锂镧锆氧固态电解质材料中的复合。申请公布号为CN104051782A的中国发明专利公开了一种锂镧钛氧化物复合固钛锂离子电池电解质材料，该电解质材料由Li_3xLa_2/3-xTiO₃和富集在其晶界层的镧元素组成，0<x<0.16，虽已Li-La-Zr-O溶胶包覆钛酸锂镧但未对Li-La-Zr-O结构进行定性描述，而且有益效果不明显。申请公布号为CN106104896A的中国发明专利公开了一种复合固体电解质，由LaF₃和Li_3xLa_2/3-xTiO₃形成复合材料，0<x<0.16。以上发明均对晶界电导率有一定的改善作用但其改善效果有限。

发明内容