[发明专利]一种石墨负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池

说明书

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨负极材料，包括天然石墨球基体，于天然石墨球基体上的表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆有氧化物层，于天然石墨球基体的表面除设置氧化物层位置处外以及氧化物层的表面均包覆有沥青炭化物层或酚醛树脂炭化物层。本发明还提供上述石墨负极材料的制备方法，采用原子层沉积法在天然石墨球基体表面包覆氧化物层，加入沥青或者酚醛树脂混合，真空炭化后热处理。本发明还提供用上述石墨负极材料制备的负极极片。本发明还提供上述负极极片制备的锂离子电池。本发明仅在天然石墨球基体表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆氧化物，不会造成天然石墨表面的全部包覆，对离子脱嵌和电子导出影响较小。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池。

背景技术

目前，锂电池负极材料主要使用是石墨，而石墨分为人造石墨和天然石墨；人造石墨表面官能团和缺陷少，因此循环寿命好，但是价格昂贵，容量偏低；天然石墨虽然价格便宜，容量高，但是表面官能团和缺陷多，造成和有机电解液副反应多，因此循环寿命差，电池胀气严重，尤其是高温下的循环和存储能力差。为了解决天然石墨的使用问题，现在的主要解决方案是在天然石墨表面包覆上沥青或者酚醛树脂等有机物，再高温炭化，形成导电硬碳在天然石墨表面，降低表面的缺陷和官能团，提升电池寿命和高温性能。

为了改善天然石墨的电化学性能，人们通过各种方法对天然石墨进行物理化学改性和表面修饰，例如公开号为CN101976735A的专利通过将天然石墨粉碎、分级并加工制成球形颗粒，得到的石墨的电性能有明显改善，但仍存在电容量衰减较快的缺点；也有采用各种表面改性的方法来改善天然石墨的电化学性能，如使用裂解石墨对炭或石墨粉进行包覆或使用非晶炭对石墨做包覆。

然而，对于天然石墨采用上述方法得不到均匀的包覆层，导致仍有部分石墨表面裸露在外，因而难以使循环性能得到根本改善。公开号为CN1278437C的专利通过深度聚合得到高固含量沥青实现高比例包覆；公开号为CN1691374A的专利采用深度聚合在天然石墨表面得到微胶囊化的包覆层；这两种改性方法虽然使天然石墨的电化学性能得到很大的提高，但所用的包覆材料为高软化沥青，其制备方法较为复杂，要求较高，往往需要繁琐的后续处理，包覆后的石墨颗粒容易粘结并在以后的粉碎处理中容易造成包覆层的脱落破损，这影响了负极材料的整体性能。

为了克服上述缺点，现有技术还提出了用各向同性沥青包覆石墨颗粒以制备负极材料。例如，公开号为CN101108918的专利通过在沥青中加入磷、硼等改性添加剂深度聚合以得到各向同性的高软化点沥青，用其包覆的石墨不需粉碎，从而使得天然石墨具有高的放电容量、库仑效率和长的循环寿命，但所用的改性添加剂对设备造成一定程度的腐蚀，需要定期对设备进行维护，造成生产成本过高；公开号为CN103897714A的专利采用廉价的中温煤沥青或石油沥青制备天然石墨的包覆材料即高软化点各向同性沥青，从而实现对石墨的高比例包覆，通过先在真空负压低温下分级氧化沥青，然后在高温下氧化，从而得到高软化点各向同性沥青，包覆后的石墨不粘结，容易处理；但是，此类方法的包覆不均匀，很难均匀覆盖石墨表面所有功能团和缺陷，而且包覆的碳层也不够致密，在充放电时电解液仍然可以渗透过包覆层接触到石墨表面，导致电池循环寿命和高温性能差，电池胀气严重。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种石墨负极材料及其制备方法、负极极片及锂离子电池，能够更好的减少天然石墨表面的缺陷和官能团，提升电池性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案为一种石墨负极材料，该石墨负极材料包括天然石墨球基体，于所述天然石墨球基体上的表面官能团位置处和表面缺陷位置处包覆有氧化物层，于所述天然石墨球基体的表面除设置氧化物层位置处外以及所述氧化物层的表面均包覆有沥青炭化物层或酚醛树脂炭化物层。

进一步地，所述氧化物层的厚度为0.1~2nm。

进一步地，所述沥青炭化物层或酚醛树脂炭化物层的厚度为1~100nm。