[发明专利]一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法、电解液及二次电池

说明书

本发明提供了一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将无机磷酸盐或无机亚磷酸盐与如式3)所示的硅基取代的环状内胺类化合物与反应得到如1)所示的磷酸酯或如2)式所示的亚磷酸酯。本发明所述的制备方法不仅可以制备磷酸酯也同样可用来制备亚磷酸酯。本发明所述的合成方法反应温和、稳定，且操作方便、收率高、纯度高，反应过程中能耗低，是一种合成磷酸酯或亚磷酸酯的通用合成方法。

技术领域

本发明涉及一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法、电解液及二次电池。

背景技术

随着锂离子电池的发展，将磷酸酯或亚磷酸酯作为电池电解液添加剂来改善锂离子电池性能的应用越来越广泛。

中国专利申请CN1840550A公开了一种含有P-O-Si键的化合物三(三甲基硅基)磷酸酯，能抑制未反应的可聚化合物在电极中的反应，从而抑制电池电阻增加并且能抑制容量降低。

中国专利申请CN101870711A中提出了一种三(三甲基硅基)磷酸酯可工业化生产的方法：在80～160℃下，六甲基二硅氮烷与磷酸二氢铵反应2～5小时，生成三(三甲基硅基)磷酸酯和氨气，然后粗品进行精馏纯化得到三(三甲基硅基)磷酸酯精品。但是该法反应温度高，原料用料大，产率低、工业化生产的成本比较高。

中国专利申请CN105949233A中提出了一种三(三甲基硅基)磷酸酯的新制备方法，采用三甲基氯硅烷与磷酸盐进行反应，该制备方法虽然收率很高，但是该原料三甲基氯硅烷的用量太大，反应温度较高，反应时间较长，反应产物也容易引入氯离子，会导致将三(三甲基硅基)磷酸酯用作电解液添加剂时，影响电池的性能。

中国专利申请CN104860986A中提出了一种三(三甲基硅基)亚磷酸酯的制备方法，采用碱金属硅醇盐与卤化磷反应，该制备方法获得的产物纯度较高，但是使用的原料成本很高，原料的制备也很困难，因此该方法有很大的局限性，不能适用其它类型的亚磷酸酯的制备。

发明内容

本发明提供了一种磷酸酯或亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将无机磷酸盐或无机亚磷酸盐与如式3)所示的硅基取代的环状内胺类化合物反应得到如1)所示的磷酸酯或如2)式所示的亚磷酸酯；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R_n1、R_n2及R_n3分别选自氢、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、胺磺酰基、酰基、芳酰基、酰氧基、芳酰氧基、胺基甲酰基、酰胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基或卤素取代基；其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈及R₉各个取代基相同或不相同，或彼此成环；

X、Y及Z分别选自C＝R、O、S、CR’或NR’；R选自O、S、Se、PR’、CR’或NR’；其中R’分别选自氢、卤素，羟基、胺基、烷基、烷氧基、C₁～C₄烷胺基或C₁～C₄烷酰基；n为1-12。

本发明中提供了一种不仅可以制备磷酸酯也同样可用来制备亚磷酸酯的合成方法。本发明所述的合成方法温和、稳定，且操作方便、收率高、纯度高，反应过程中能耗低，适用广泛，是一种合成磷酸酯或亚磷酸酯的通用合成方法。