[发明专利]一种球形多孔氧化硅负极材料及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种球形多孔氧化硅负极材料及其制备方法和用途，所述球形多孔氧化硅负极材料为核‑壳结构，核为空心且多孔的球形结构的氧化硅，壳为氮掺杂炭形成的球形包覆层，制备方法包括：制备MnO₂花球、制备氧化硅包覆MnO₂花球、得到氮掺杂炭包覆球形多孔氧化硅材料。该材料作为锂离子电池的负极，在0.5A/g电流密度时，电压范围为0.01‑3V时，循环300次后比容量保持在410‑425毫安时/克(mAh/g)，库伦效率为99.95‑99.99％。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其是一种球形多孔氧化硅负极材料及其制备方法和用途。

背景技术

开发具有更高能量密度和更长循环寿命的可再充电锂离子电池对于满足便携式电子、混合动力和电动车辆以及电网级能量存储系统中各种能量存储需求具有重要意义。石墨是商业化锂离子电池中应用最广泛的负极材料，但其理论比容量只有372mAh/g，不能满足高能量需求。近年来，硅基材料作为高能量密度锂离子电池负极材料得到了广泛关注。其中，纳米氧化硅由于原料来源广、成本低、制备容易、环境友好、比容量较高等优点，被认为是一种有较好应用前景的新型负极材料。

目前，限制氧化硅负极材料应用的主要问题是其充放电过程中巨大的体积膨胀(280～300％)所造成的电极结构破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去导电接触，使容量迅速衰减。因此，如何提高硅基负极材料的循环性能是目前的研究重点。

将氧化硅与碳材料进行复合是解决上述问题的主要途径。通常，通过有机物前驱体(如甲基丙烯酰和三乙氧基硅烷)聚合再辅以炭化处理的方法可以获得SiOx/C复合材料。另外，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)和蔗糖为原料，通过溶胶-凝胶辅以炭化处理也可以制备多孔SiO_x/C(1x2)复合材料。但上述工艺获得的都是实心的炭包覆氧化硅结构。炭壳内部没有预留空间容纳氧化硅在充放锂过程中的体积膨胀。

为了获得具有预留空间的氧化硅结构，现有技术中通常采用HF刻蚀二氧化硅，例如CN107623113A、CN106299323A，上述专利方法由于使用强腐蚀性的HF，对设备要求较高，操作困难，而且不利于环保。也有选择硅铝合金作为硅源，之后通过在酸性条件下去除铝以达到造孔目的，例如CN106848199A，该方法同样需要用到强酸进行刻蚀，不仅污染环境，而且会造成铝资源的浪费。

发明内容

本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种球形多孔氧化硅负极材料及其制备方法和用途。

本发明通过在MnO₂多孔花球表面沉积氧化硅层，然后再利用吡咯与MnO₂的氧化还原聚合反应，消耗掉MnO₂，同时得到多孔聚吡咯包覆的球形多孔氧化硅。利用氧化还原反应消耗掉MnO₂，相比常规的酸刻蚀技术不仅更容易操作，而且常规设备即可完成，工艺更加环保。与此同时，还在氧化硅表面沉积了聚吡咯，进一步通过炭化处理，可以将多孔聚吡咯包覆的球形多孔氧化硅转化为氮掺杂炭包覆球形多孔氧化硅。其中氧化硅可以是SiO₂，也可以是部分被还原的SiO_x(1x2)。

本发明步骤3)中，将氧化硅包覆的MnO₂花球分散到酸的水溶液中，酸的作用是提供质子，促进吡咯单体的聚合，通过控制吡咯和MnO₂的比例来保证完全溶解掉MnO₂中间层。

具体方案如下：

一种球形多孔氧化硅负极材料，所述球形多孔氧化硅负极材料为核-壳结构，核为空心且多孔的球形结构的氧化硅，壳为氮掺杂炭形成的球形包覆层。

进一步的，所述球形多孔氧化硅负极材料中氮的质量含量为1.5～2％，炭的质量含量为40～50％。