[发明专利]一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用

说明书

本发明属于高温超导材料制备领域，具体涉及一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用。本发明以金属钡为原料，与2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮反应制备无水β‑二酮钡前驱盐(Ba(tmhd)₂)后，直接以氟代双三氟甲烷磺酰亚胺为辅助配体L加入钡盐反应体系中，制得无色透明的复合配体钡前驱盐Ba(tmhd)₂(L)，此工艺既抑制了Ba(tmhd)₂前驱盐在后处理过程中聚集形成不易蒸发的Ba₄(tmhd)₈低倍体，同时大大简化了复合配体钡前驱盐的制备过程，并利用所述复合配体钡前驱盐制备出超导电性能优异的YBCO超导薄膜。

技术领域

本发明属于高温超导材料制备领域，具体涉及一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法及应用。

背景技术

以金属有机盐化学气相沉积法(MOCVD)制备钇钡铜氧(YBCO)高温超导长带技术被认为是规模制备二代高温超导长带材的有效途径。在MOCVD过程中，金属有机前驱盐的纯度、挥发性、稳定性等因素将直接决定最终沉积YBCO薄膜的超导电特性。目前国内外制备YBCO超导薄膜，主要基于以2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(β-二酮，tmhd)为配体的高挥发性钇、铜、钡金属有机盐(如Y(tmhd)₃、Cu(tmhd)₂、Ba(tmhd)₂·xH₂O)。然而，不同于金属钇和金属铜的β-二酮金属有机前驱盐，金属钡的原子半径大、表面电荷低，会造成金属钡的β-二酮盐在受热过程中稳定性差、易于团聚，导致其挥发性降低、在沉积薄膜中元素含量不稳定，最终影响YBCO薄膜的超导电性。

目前，制备高挥发性β-二酮金属钡盐主要是采用含有氧、氮原子的有机化合物作为辅助配体，包覆在Ba(tmhd)₂中心钡离子周围防止钡离子聚集，有望进一步提高Ba(tmhd)₂前驱盐的挥发性和溶解性。如美国专利6338873B1中所描述的采用含有聚醚链的亚胺基化合物、单端氨基亚胺基化合物及端烷基亚胺基化合物为辅助配体制备金属钡前驱盐，但所得盐经热重分析测试，表现出多阶段失重、热稳定性较差的缺陷，且所得盐在YBCO薄膜制备工艺温度270℃时的挥发失重率小于5％；表明含氧原子的聚醚链单元与金属钡离子的键合能力弱、配体化合物中氮原子数量少、配体化合物分子链的长度短等因素均会造成中心钡离子未被完全保护、易于团聚，进而导致所得前驱盐热稳定性差，挥发性差。以四乙烯五胺(C₈H₂₃N₅)、五乙烯六胺(C₁₀H₂₈N₆)和1,10-邻菲咯啉为辅助配体，也可以显著降低β-二酮金属钡盐的挥发温度，但由于辅助配体的空间体积较大，因体积排斥作用造成配体与金属钡之间的配位作用较低，仍会导致金属有机盐在加热蒸发过程中相互聚集形成低倍体、难挥发的金属钡前驱盐。因此，制备具有高挥发性的、稳定的β-二酮钡盐是制备高质量YBCO薄膜的关键。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术制备所得金属钡前驱盐挥发性及热稳定性差的缺点，提出一种复合配体钡前驱盐的制备方法。本发明在制备Ba(tmhd)₂前驱盐的过程中，直接采用空间体积小、挥发性强的氟代双三氟甲烷磺酰亚胺为辅助配体，利用其与中心金属钡离子之间具有强相互作用、且空间体积小的特点，能显著抑制Ba(tmhd)₂前驱盐在蒸发过程中聚集形成低倍体，而不能稳定蒸发的缺点，获得元素含量稳定的YBCO超导薄膜。

本发明首先采用金属钡与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(β-二酮，tmhd)制备无水β二酮钡前驱盐Ba(tmhd)₂，随后将氟代双三氟甲烷磺酰亚胺为辅助配体直接加入反应体系中，制备所述复合配体钡前驱盐，具体技术方案如下所述：

一种高挥发性复合配体钡前驱盐的制备方法，包括以下步骤：