[发明专利]表面富铝的NaY分子筛及其制备方法

说明书

本公开涉及一种表面富铝的NaY分子筛及其制备方法，所述分子筛的表面SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为2.5～5，体相SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为6～10，所述分子筛的Al分布参数D满足：1.2≤D≤4，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用XPS方法测定的分子筛表面及表面以下2～6nm区域内的铝含量，Al(C)表示采用XRF方法测定的分子筛的整体铝含量。该NaY分子筛从颗粒表面到中心存在比常规分子筛更大的铝分布梯度。

技术领域

本公开涉及一种表面富铝的NaY分子筛及其制备方法。

背景技术

五十年代末，Milton和Breck成功地合成出Y型分子筛，由于NaY分子筛的结构中SiO₂/Al₂O₃比大于X型分子筛，使其热稳定性和水稳定性得到改善。七十年代初，Grace公司发展了导向剂法合成NaY分子筛，原料以水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，工艺得到简化，生长周期变短，从而使NaY分子筛迅速而广泛地应用到石油化工尤其是石油裂化催化领域。迄今为止，在已经开发的上百种分子筛中，在工业上使用量最大的是Y分子筛。目前，NaY分子筛的合成在工业上主要采用晶种胶法。由于晶种胶的使用与改进，使Y型分子筛的合成晶化的时间大大缩短，为Y型分子筛的工业化奠定了基础。

Y型分子筛为FAU拓扑结构，每个单胞由192个TO₄(T＝Si，A1)构成。Y分子筛中含直径为1.2～1.3nm的超笼，其十二元环孔口直径高达0.74～0.75nm。商业合成的原料Y分子筛硅铝比通常小于2.8。根据Loewenstein机理，骨架A1原子紧邻的四面体位置不能是A1原子，所以A1原子周围最近的A1原子只可能分布在它相邻四元环中的对位。其中A1原子在相邻四元环中的对位铝原子叫做NNN-A1，每个骨架铝的NNN-A1数目可能为0、1、2和3。利用²⁹Si MASNMR对Y脱铝分子筛中的NNN-A1进行表征发现，当分子筛中Si(nAI)(n≥2)越少，说明0-NNN-A1的相对含量越多。对分子筛的骨架铝进行理论计算研究，发现随着NNN-A1数目的増加，分子筛的酸性逐渐降低，只有孤立铝原子(0-NNN-A1)表现出强酸性质。分子筛的水热稳定性与分子筛中骨架铝的含量也有关，随着分子筛中骨架铝的含量降低，分子筛的晶胞减小，从而具有更好的热稳定性。

商业上直接合成的Y型分子筛通常为Na型，骨架硅铝比(Si/Al)低于2.8，需经过脱钠和脱铝处理才能被添加到催化剂中。脱铝过程对Y分子筛的应用至关重要，它不仅可提高Y型分子筛的水热稳定性和酸强度，还可在分子筛内部构筑次级孔道。然而，脱铝过程会导致分子筛内骨架铝的分布状态发生改变，这会影响脱铝后Y分子筛的酸性。有研究表明，随着分子筛脱铝的进行，分子筛的酸强度逐渐提高，这表明含弱酸的骨架铝原子更容易脱除。一般直接合成过的NaY分子筛的硅铝比较低。当分子筛适度脱铝时，含弱酸的n-NNN-A1(n＝l，2，3)优先脱除，含强酸的0-NNN-A1较好的保留，所以脱铝使分子筛的强酸位点相对含量增加。当FAU分子筛单胞中铝原子大于64时，FAU分子筛中不含0-NNN-A1，此时分子筛不含强酸位点。随着脱铝的进行，FAU分子筛中的0-NNN-A1数量逐渐増加，强酸位点逐渐增加。当FAU分子筛单胞中铝原子降到29时，FAU分子筛中0-NNN-A1数量和强酸位点含量最多。继续对Y分子进行脱铝，0-NNN-A1反而下降，导致强酸位点下降。由于脱铝过程选择性的将n-NNN-A1脱除，所以在硅铝比相同的情况下，脱铝Y分子筛比直接合成的Y分子筛拥有更少的n-NNN-A1，更多的0-NNN-A1和强酸位点。

分子筛的脱铝过程是一个复杂且很难调控的过程，铝的脱除对脱铝条件非常敏感，也很难实现催化剂表面和体相脱铝程度相同，通常分子筛表面的铝更易脱除，而要脱除分子筛体相的铝则需更加苛刻的脱铝条件，这又会造成分子筛骨架结构的崩塌和微孔的破坏，因此Y分子筛在脱铝改性前的铝分布对脱铝后的孔结构和酸性质都有很大影响。