[发明专利]一种二氧化硅复合凝胶的制备方法和使用该凝胶制备的三维多孔硅负极材料

说明书

本发明公开了一种二氧化硅复合凝胶的制备方法和使用该凝胶制备的三维多孔硅负极材料，二氧化硅复合凝胶的制备：（1）将硅源、水解促进剂以及二价金属盐溶液进行混合，以配制前驱体溶液；（2）前驱体溶液在一定温度下、一定时间后进行溶剂热反应，可得到不同组成和结构的二氧化硅复合凝胶；三维多孔硅负极材料的制备：1）镁粉作为还原剂，无机盐作为热吸收剂，与二氧化硅复合凝胶混合，在惰性气氛下进行镁热还原反应，得到含氧化镁等杂质的镁热反应产物；4）用酸溶液进行洗涤，最终得到形貌规整的多孔硅材料。本发明的制备工艺简单、无氢氟酸废液产生、易于规模化生产，且该多孔材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种通过制备二氧化硅复合凝胶进而获得多孔硅负极材料的方法。

背景技术

锂离子电池在手机、数码相机、笔记本电脑等3C领域以及电动汽车、电动大巴等新能源领域均已广泛使用。然而，随着技术成熟及社会发展，已经对锂离子电池提出更高的要求。根据《中国制造2025》指出，2020年，我国电池能量密度将达到300 Wh/kg。为实现这一目标，工业界以及学术界均展开大量的研究。硅基负极材料，则被认为是下一代最具有潜力并且已经开始商业化应用的锂离子电池负极材料。但是，其仍面临着诸多问题，如体积变化大、本征电导率低，从而容易引起脆裂粉化、SEI膜持续生长、从集流体上脱离以及电化学可逆性差的问题。

针对这些问题，相继开发出各种技术手段以获得性能良好的硅基负极材料。例如，制备各种结构的纳米硅，包括纳米球、纳米线、纳米管以及纳米管阵列等。其作为锂离子电池负极材料，与微米硅材料相比，循环稳定性和使用寿命有显著的提升。但是，大规模制备这些纳米材料的成本高，并且还会引起现有工业化生产负极材料的巨大变革。另一种解决方法就是构造分级结构硅基材料，给予硅材料体积膨胀空间、促进锂离子传输。Yu等人[DOI: 10.1002/adma.201604563]，总结了在能量存储和转化领域中的各种精心构造的复杂结构，包括中空球、管状结构以及多面体结构等。他们指出，这些复杂的中空结构，为获得高性能的材料提供了很大契机，反过来，这些材料的发展，也能够促进它们能量相关方面的应用。Zuo等人[DOI: 10.1016/j.nanoen.2016.11.013]，则从硅的编年史角度，系统地综述了硅基负极材料的发展历程，并指明，现在硅基材料发展的主流趋势，已经由制备纳米硅材料发展到制备分级结构材料。

多孔硅材料，是分级结构材料中重要的一种。其制备方法有多种，如以块状硅为基础，进行化学刻蚀或者电化学刻蚀、将硅沉积于多孔材料然后除去多孔材料、将硅合金进行去合金化以及镁热还原法。中国专利CN 102208634 B公开了一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法，在有机模板剂溶液中，通过硅源的水解，制备出含有模板的二氧化硅或者除去模板的多孔二氧化硅，然后通过金属还原的方式，制备多孔硅材料，并进行包覆，以获得多孔硅/碳负极材料。中国专利CN 104701491 A提供一种纳米多孔硅锂电池负极材料制备方法，通过将硅片生产过程中的硅微粉废料进行染色化学腐蚀得到纳米多孔硅粉末，电池性能测试结果表明，该材料循环100周，比容量可保持在1020 mAh/g。但是，其在制备多孔硅时引入了氢氟酸，会对环境造成严重的危害。中国专利CN 106602022 A公开了一种以硅藻土为原料制备的多孔硅/二氧化钛复合负极材料，该复合材料具有规整细孔，能为硅的体积膨胀提供一定的空间，但该材料首次可逆容量偏低，且循环稳定性较差、电化学可逆性较差。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化硅复合凝胶的制备方法及使用该凝胶制备高稳定性硅基负极材料的方法，本发明的制备工艺简单、无氢氟酸废液产生、易于规模化生产，且该多孔材料，具有良好的循环稳定性和倍率性能，具有很好的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

（一）二氧化硅复合凝胶的制备