[发明专利]一种二吡啶基吡咯-钌(I)配合物及其制备方法和作为电化学还原催化剂的应用

说明书

本发明公开了一种二吡啶基吡咯‑钌(I)配合物及其制备方法和作为电化学还原催化剂的应用，[Ru₂(CO)₄(PDP)₂]配合物由2,5‑二吡啶基吡咯和十二羰基三钌在甲苯中回流反应得到，或者由2,5‑二吡啶基吡咯与二氯·二羰基合钌(II)多聚物及缚酸剂在甲醇中回流反应得到，其合成方法步骤简单，易于操作，条件温和，制备的[Ru₂(CO)₄(PDP)₂]配合物作为CO₂电化学催化还原的均相催化剂使用，表现出较高的催化活性。

技术领域

本发明涉及一种[Ru₂(CO)₄(PDP)₂]配合物，还涉及通过十二羰基三钌氧化或二氯·二羰基合钌(II)多聚物还原与2,5-二吡啶基吡咯配体(HPDP)反应制备[Ru₂(CO)₄(PDP)₂]配合物的方法，还涉及[Ru₂(CO)₄(PDP)₂]配合物作为CO₂电化学催化还原的均相催化剂的应用，属于均相催化技术领域。

背景技术

[Ru₂(CO)₄]²⁺配合物是底物活化和均相催化中的中间体，比如CO₂催化还原的活性中间体。Chardon-Noblat等人(Chardon-Noblat S,Deronzier A,Ziessel R,etal.Selective Synthesis and Electrochemical Behavior of trans(Cl)-and cis(Cl)-[Ru(bpy)(CO)₂Cl₂]Complexes(bpy＝2,2‘-Bipyridine).Comparative Studies of TheirElectrocatalytic Activity toward the Reduction of Carbon Dioxide[J].InorganicChemistry,1997,36(23):5384-5389.)发现cis(Cl)-[Ru(bpy)(CO)₂Cl₂]和cis(CO)-[Ru(bpy)(CO)₂(C(O)OMe)Cl]都是二氧化碳电还原的前催化剂。他们提出，Cl^-的离去导致[Ru₂(CO)₄]²⁺的形成，其催化CO₂还原成CO和痕量的甲酸盐。Ishida报道了在DMA /H₂O混合物中trans(Cl)-[Ru(bpy)(CO)₂Cl₂]与[Ru(bpy)₃]²⁺的光敏反应(Kuramochi Y,Itabashi J,Fukaya K,et al.Unexpected effect of catalyst concentration on photochemicalCO₂reduction by trans(Cl)–Ru(bpy)(CO)₂Cl₂:new mechanistic insight into the CO/HCOO^-selectivity[J].Chemical science,2015,6(5):3063-3074.)。CO和甲酸盐产生的比例取决于催化剂浓度和光照强度。作者通过引入[Ru₂(CO)₄]²⁺的形成来解释这种选择性，[Ru₂(CO)₄]²⁺负责产生甲酸，同时提出单核催化剂产生CO。当催化剂浓度增大时，催化剂的一电子还原物质不能得到更多的电子，倾向生成[Ru₂(CO)₄]²⁺，CO/HCOO^-值减小；当光照强度减小时，CO/HCOO^-值也减小，显示出[Ru₂(CO)₄]²⁺作为催化循环中的关键活性中间体。为了验证这一假设，作者合成了反式trans(Cl)-[Ru(Mesbpy)(CO)₂Cl₂]，其中[Ru₂(CO)₄]²⁺的形成受到bpy配体上的甲基基团的阻碍。在这种情况下，光催化二氧化碳还原选择性地生成CO，只有痕量的甲酸盐。Kubia在2015年在研究该催化剂的电化学二氧化碳还原时证实了[Ru₂(CO)₄]²⁺形成的抑制作用(Machan C W,Sampson M D,Kubiak C P.A molecular rutheniumelectrocatalyst for the reduction of carbon dioxide to CO and formate[J].Journal of the American Chemical Society,2015,137(26):8564-8571.)。CO是苯酚作为质子源的控制电压电解(CPE)中的主要产物，尽管这种情况下产物选择性决定于采用的电压。