[发明专利]一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法

说明书

本发明公开了一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法，以拟薄水铝石、田菁粉为原料，加入胶溶剂，再经挤条成型、干燥、三段式焙烧后制得所述氧化铝载体，其晶型结构为δ晶型；所述三段式焙烧过程为：第一段从室温升温至850℃，升温速率为10℃/min；第二段从850℃升温至900℃，升温速率为5℃/min；第三段在900℃维持4 h。本发明制得的氧化铝载体的孔径维持在150‑200Å之间，强度可达到250 N/cm以上，并且堆积密度小于0.60 g/mL，有利于大分子反应物进行扩散传质，提高单位金属活性位点的催化活性。

技术领域

本发明属于氧化铝载体制备技术领域，具体涉及一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法。

背景技术

氧化铝材料具有比表面积大、热稳定性好、价格低廉、机械强度高、易于成型等优点，因此被作为最常用的工业化催化剂载体之一，广泛地应用于柴油加氢精制等石油化工领域。工业上通常使用拟薄水铝石来制备氧化铝载体。

拟薄水铝石在高温煅烧条件下不断脱水逐渐转变成最稳定的结晶相α-氧化铝。在此过程中通过控制温度、压力、水蒸气分压等不同条件可得到不同型态的氧化铝晶型，一般为η、γ、θ、δ、κ、ρ以及α等，其中又以γ、δ、θ三种晶型的氧化铝为主，对应生成温度分别约为450 ℃、750 ℃和1000 ℃。

近些年的一些研究表明，氧化铝载体的晶格构型会大幅影响催化剂活性中心的催化性能。石油化工领域催化剂制备中使用的氧化铝载体以γ晶型的氧化铝为主，由拟薄水铝石在低温焙烧制成，焙烧温度一般为450-550 ℃，属于多孔性、高分散性的立方晶系材料，具有较高的比表面积，且材料表面具有一定的活性基团。由于γ-氧化铝通常仅具有较小的孔容以及孔径，在使用常规等体积浸渍工艺制备催化剂的过程中，活性金属的单位负载量以及活性金属在载体表面的分布情况会受限于载体的孔容与孔径的大小，同时较小的孔径不利于反应物尤其是大分子反应物的扩散传质，最终导致催化剂难以满足活性需求。δ-氧化铝作载体时，催化剂单位活性中心的催化活性（TOF）约是γ-氧化铝载体时的2倍，使得催化剂前驱体容易被硫化生成更多的具有较高催化活性的活性位点。

在氧化铝载体的制备过程中，通常会加入一定量的胶溶剂用于增加氧化铝载体的机械强度，常用的胶溶剂一般为无机酸或者部分有机酸，其中无机酸多使用硝酸等。在氧化铝载体挤条的过程中一般会加入一些助剂，例如田菁粉和碳黑等，前者的主要作用是辅助挤条成型，后者则是为了改善载体的孔径分布。

专利CN 102441437A介绍了一种大孔径氧化铝载体的制备方法。首先，将拟薄水铝石干胶加压水热处理，随后在载体挤条成型过程中加入扩孔剂炭黑、助剂田菁粉、胶溶剂浓硝酸。最后，经干燥煅烧后得到大孔氧化铝载体孔径为150-180 Å之间，小于100 Å的孔径比例为2-5%，100-200 Å的孔径比例为81-86%，大于200 Å的孔径比例为11-15%，载体的强度为136-149 N/cm之间。此专利利用水热处理和扩孔剂制备大孔氧化铝载体，解决了现有技术上单独使用物理扩孔剂或化学扩孔剂导致的氧化铝载体机械强度低或孔径分布不均等缺限。

专利CN104085909A提到，在拟薄水铝石成型过程中，加入扩孔剂聚乙烯醇和助挤剂、酸性胶溶剂等，可以得到孔径集中的大孔容氧化铝载体。该专利中所使用的大孔干胶粉比表面积为307 m²/g，孔容为1.08 mL/g。加入聚乙烯醇和助剂之后，经550-580 ℃焙烧，比表面积达到253-294 m²/g，孔容为0.871-0.964 mL/g。