[发明专利]磁性氧化物与垂直石墨烯阵列复合的制备新方法及其在超级电容器中的应用

说明书

本发明提供一种磁性氧化物与垂直石墨烯阵列复合的制备新方法。这种纳米材料制备方法的特征在于，首先通过石墨烯和钙钛矿型磁性氧化物(例如：铁磁性的La_0.67Sr_0.33MnO₃纳米粉体等)复合，以石墨烯为骨架，纳米粉体在单层石墨表面均匀分散，然后，采用外加磁场作用于石墨烯/磁性氧化物复合材料，磁性氧化物在磁场力的作用下和石墨烯一起定向排列，在导电基片表面形成垂直石墨烯/磁性氧化物复合材料的阵列。采用这种方法制备超级电容器的电极，可以同时实现垂直石墨阵列和高度均匀分散的钙钛矿型氧化物电极材料的制备，制作具有双电层电容和赝电容的复合型超级电容器，提高超级电容器的能量密度。

技术领域：

本发明涉及一种磁性氧化物与垂直石墨烯阵列复合的制备新方法及其在超级电容器中的应用，属超级电容器领域。

背景技术：

超级电容器是一种新型电源装置，又称为电化学电容器，是一种通过电极/溶液界面的电化学过程存储能量的电容器，它可以看作是一种介于物理电容器和二次电池之间的新型电源装置。与传统的储能器件相比，超级电容器具有较快的充放电速度，较长的使用寿命，并且能量转换效率高，可以循环利用，安全环保等优势。特别是，超级电容器较高的比功率密度使其在电动汽车、航空航天等应用领域极具优势。但是，与传统的二次电池等储能器件相比，超级电容器能量密度相对较低，超级电容器能量密度的提高要求电极材料具有较大的比容量，如何提高电极的比容量是超级电容器大规模产业应用的主要难题之一。

一般而言，超级电容器的电极材料分为两类，一类是通过静电作用在固/液界面形成双电层存储电荷，这类材料以碳材料为主，制作的超级电容器称为双电层电容器；另一类材料则是通过表面的欠电位沉积或法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，这类材料以过渡金属氧化物为主，例如：以MnO₂、NiO等为电极材料的赝电容超级电容器。

石墨烯是一种重要的双电池超级电容器的电极材料，石墨烯基电容器的理论比电容可达到550F/g，但是目前研究报道所能达到的最大比电容只约为200F/g，这主要是由于石墨烯在电极中的无规则排列，使得石墨烯的表面不能与电解液充分接触，石墨烯的表面无法被完全有效的利用，导致电容器比电容下降。具有高比电容量的石墨烯基超级电容器的制作要求，制备出石墨烯沿垂直方向规则排列的电极材料。

另一方面，钙钛矿型氧化物作为一类新型的超级电容器电极材料，具有良好的导电性能，化学性质非常稳定，在离子溶液中可以通过氧插入的可逆氧化还原反应产生赝电容存储电荷，理论上，采用钙钛矿型氧化物作为超级电容器的电极材料，电极的比电容量可高达数千法拉第每克。然而，目前研究报道，钙钛矿型氧化物电极材料所能达到的最大比电容往往只有几百法拉第每克，如：采用Sr掺杂的钙钛矿型LaMnO_3-δ纳米粉体制作的超级电容器的电极，其比电容量只有230F/g(X.W.Wang et al.Journal of Alloys and Compounds2016,675,195-200)。究其原因主要是由于纳米粉体颗粒的团聚，材料的比表面积较小，在电化学过程中实际起到储能作用的钙钛矿材料只有很少一部分。

因此，要进一步提高超级电容器电极材料的比容量，有必要制备垂直石墨烯阵列的电极材料和纳米粉体高度均匀分散的钙钛矿型氧化物电极材料。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，发明一种钙钛矿型磁性氧化物与垂直石墨烯阵列复合的制备新方法及其在超级电容器中的应用。

本发明技术方案如下：石墨烯与钙钛矿型磁性氧化物(例如：铁磁性的La_0.67Sr_0.33MnO_3-δ纳米粉体)复合的步骤如下：

(1)、首先，以片径在200-2000nm范围氧化石墨烯为原料，称取氧化石墨烯加入去离子水配成石墨烯浓度为1-2mg/l的溶液，超声分散2-20h，超声功率大于300W，超声的同时搅拌溶液；