[发明专利]一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成方法

说明书

本发明公开了一种合成1‑亚硝基‑3,5,7‑三硝基‑1,3,5,7‑四氮杂环辛烷的方法。其步骤为：首先是低温下3,7‑二硝基‑1,3,5,7‑四氮杂双环[3.3.1]壬烷在甲胺盐酸盐和质量分数为96%的发烟硝酸体系中进行硝解反应、亚硝解反应；缓慢滴加水，过滤，水洗，干燥得到1‑亚硝基‑3,5,7‑三硝基‑1,3,5,7‑四氮杂环辛烷。本方法避免使用硝酸铵，得到的产品纯度高，收率达到78.5%；还避免使用亚硝酸钠或四氧化二氮等，简化了生成工艺、降低了生产成本，减少对环境污染；提高生产安全。

技术领域

本发明涉及一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成方法，属于含能材料制备领域。

背景技术

奥克托今(1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷，简称HMX)，是目前获得大规模应用的综合性能最好的单质高能量密度化合物。奥克托今的工业化生产，基本沿用改进的Bachmann法，即醋酐法(US2461582，1949)。以乌洛托品为原料，在硝酸-硝酸铵-乙酸酐体系中硝解制得。但是醋酐法存在许多缺点：(1)醋酐和醋酸使用量大、产品产率低、生产成本高；(2)大量废酸的排放，污染环境；(3)反应过程中由于硝解介质中硝酸、硝酸铵、醋酐、醋酸料比的不同，加料方式及温度的差异，导致产生很多副产物，分离纯化困难。因而限制了奥克托今在我国的大规模应用。

20世纪70年代以来，新法合成HMX不断被报道。其中，我国发展的小分子法(也称尿素法)是以价格便宜的尿素和甲醛为原料先合成DPT然后硝解制备HMX。本法原材料成本低，是具有工业化应用前景的一种HMX制备方法。但是，具有实际应用价值的方法硝解产率都不超过60％，这也是影响小分子法实现工程化的另一大瓶颈。近年来，对DPT硝解制备HMX的研究有新的进展，发现MNX是DPT硝解制备HMX的中间体(Propellants.Explos.Pyrotech.,2015,40(5):645-651；Propellants.Explos.Pyrotech.,2017,42:1208-1213)。然而MNX制备方法较少被报道，吴家榕(火炸药,1989(4):1-5)用乙腈为溶剂，DPT在四氧化二氮作用下生成MNX的收率为48％，改方法产率较低。张宇(Propellants.Explos.Pyrotech.,2017,42:1208-1213；专利201610871430.X；含能材料,2018,DIO:10.11943/j.issn.1006-9941.2018.05.000.)以DPT为原料，发烟硝酸为硝化剂，亚硝酸钠或四氧化二氮为亚硝化剂，经硝解、亚硝解得到MNX的收率为84％。但是该方法必须用到难以处理且具有爆炸危险性的硝酸铵和入亚硝酸钠溶液或四氧化二氮，工艺步骤繁琐。因此，开发新的MNX合成方法，简化合成工艺势在必行

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的新方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：以3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)为原料，在质量分数为96％的发烟硝酸和甲胺盐酸盐体系中，经硝解-亚硝解串联反应“一锅煮”法合成MNX。

上述化合物的制备方法，其制备路线如下：

该方法包括如下步骤：

(1)在低温搅拌下，将甲胺盐酸盐固体加入质量分数为96％的发烟硝酸中，待其溶解后，将3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷分批加入，待溶解后，在该温度下搅拌一段时间；

(2)随后再缓慢加入一定量水析晶，过滤，水洗，干燥得1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷。

步骤(1)中所述反应温度为-45℃～-5℃；DPT与发烟硝酸的摩尔比1:20～60；DPT与甲胺盐酸盐摩尔配比为1:1～4；反应时间为5min～30min。