[发明专利]一种择形烷基化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种择形烷基化催化剂及其制备方法和应用，属于多相催化领域。该催化剂按质量百分比具有以下组成：ZSM‑5/ZSM‑11共结晶分子筛60％～88％，粘结剂9％～34％，ⅡA、ⅢA或ⅤA族元素的氧化物2～7％。催化剂的制备方法主要包括：先将ZSM‑5/ZSM‑11共结晶分子筛与粘结剂混捏、挤条成型、干燥及焙烧，再经离子交换转换成氢型，接着采用水热处理，然后以ⅡA、ⅢA或ⅤA族元素化合物的溶液进行改性处理。本发明催化剂应用于甲苯与乙烯烷基化，可有效提高对甲基乙苯选择性、抑制邻甲基乙苯的生成，并显示出色的反应稳定性，具有重要应用价值。

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种择形烷基化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲基乙苯是生产甲基苯乙烯，进而制备树脂、塑料、橡胶和涂料等化学品的关键原料。甲基乙苯存在三个异构体：对甲基乙苯(PET)、间甲基乙苯(MET)和邻甲基乙苯(OET)，其中，PET脱氢获得的对甲基苯乙烯(PMS)可用于生产高端树脂、高性能橡胶、新型塑料及特种涂料等高端专用化学品，其下游产品在汽车、能源、化工和材料等诸多行业具有广泛应用；MET脱氢产生的间甲基苯乙烯(MMS)也可广泛应用于树脂涂料、复合材料，乙烯基树脂及VPI绝缘浸渍漆中；而OET脱氢过程中会生成茚和茚满等影响最终聚合物性质的物质,且难于从甲基苯乙烯中去除，换言之，OET基本没有使用价值。因此，合成甲基乙苯时提高PET选择性、尽量避免OET的生成尤为重要。

甲苯与乙烯的烷基化反应可用于制备甲基乙苯，但常规Friedel-Crafts催化剂得到的甲基乙苯是组成为热力学平衡的三个异构体，其中MET～50％，PET～30％，OET～20％。因此，为提高PET选择性(PET在甲基乙苯中的选择性，以下同)并抑制OET的生成，具有择形效应的催化剂的开发至关重要。基于PET的后续产品比MET的后续产品具有显著优越性，诸多研究致力于开发具有高PET选择性(通常95％)的催化剂。USP5698756披露了采用硅酮聚合物对ZSM-5分子筛进行多次硅沉积改性，再经碱金属离子交换,得到的催化剂在临氢条件下具有很高的PET选择性。CN201110217577.4披露了先对丝光沸石分别用碱土金属化合物、含铜化合物改性，再加入ⅣA族元素化合物及粘结剂挤条成型，经过干燥、焙烧得到的催化剂在临氢条件下的PET选择性可达95％以上。然而，高PET选择性通常伴随着催化剂的快速失活，催化剂需频繁再生及乙烯需循环利用均对过程的操作性和经济性产生不利的影响。并且随着MET与PET分离技术的发展，从MET与PET混合物提取高浓度PET(进而获得对甲基苯乙烯)已取得突破。因此，开发生成对甲基乙苯和间甲基乙苯(其中PET选择性明显高于热力学平衡值)的活性高、稳定性好的择形烷基化催化剂具有应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的缺乏，以ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为主体，利用高温焙烧、离子交换、水热处理及元素改性等多种手段调变分子筛的酸性和孔结构，通过大量的研究工作，开发出一种择形烷基化催化剂及其制备方法，本发明催化剂用于甲苯与乙烯烷基化过程，可抑制邻甲基乙苯生成(OET选择性0.5％)，且对甲基乙苯选择性明显高于热力学平衡值(PET选择性≥37％)。

本发明涉及一种择形烷基化催化剂，所述催化剂按质量百分比的组成为：ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛60％～88％，粘结剂9～34％，ⅡA、ⅢA或ⅤA族元素氧化物2～7％。

所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛含10～40％质量百分比的ZSM-5分子筛；所述粘结剂为氧化铝或氧化硅；所述ⅡA族元素氧化物为氧化镁或氧化钙，所述ⅢA族元素氧化物为氧化硼，所述ⅤA族元素氧化物为氧化磷。

一种择形烷基化催化剂的制备方法，包括如下步骤：