[发明专利]一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺

说明书

一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，属于废旧锂电池回收领域。对废旧锂离子电池正极片粉碎，在温度为400‑450℃条件下进行热解，进行筛分，使正极粉和其它材料物理分离。然后将正极材料和酸性硫酸盐进行焙烧，焙烧产物在去离子水中进行溶解，并且具体公开了具体的溶解步骤以及对溶解过程中的各参数的设定。然后对浸出液进行除杂后，再以碳酸钠和碳酸氢钠混合液为沉淀剂共沉淀制得碳酸盐前驱体，然后和和碳酸锂混合然后经过煅烧制得镍钴锰酸锂三元正极材料。本发明将废旧锂离子电池正极材料循环利用，通过逆向回收工艺，重新制得镍钴锰酸锂三元正极材料，实现资源化利用。

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池回收领域，涉及一种以废旧锂离子电池为原料回收制造镍钴锰酸锂正极材料的工艺。

背景技术

锂离子电池作为一种高能量高功率和高寿命的二次电池，被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑、电子仪表等众多民用及军事领域。随着近几年我国锂离子电池的产量和消费量的迅速增长，带来了废旧锂离子电池报废量的日益剧增。据中国电池工业统计，预计到2020年，我国锂离子消费量将累计达到250 亿只，这些使用后报废的锂离子电池如果不加以妥善回用，不仅导致大量有价资源浪费，而且其中夹杂的钴和氟等元素对环境具有一定的毒性。锂离子电池除了以钴酸锂为正极的电池品质以外，还有镍钴锰，镍钴锰铝和磷酸铁锂等材料为正极的锂离子电池。在现有锂离子电池中，镍钴锰三元正极材料以其较高的比容量和较长的循环寿命，在动力电池领域获得了广泛的应用。通常来说，锂离子电池含有的钴含量为5～20wt％，锂含量为1～3wt％，镍含量为5～10wt％，这些元素属于稀有金属，显著高于自然界矿石中相应的金属含量。因此开展废旧锂离子电池的回收，不仅实现了有价稀有资源的有效利用，减少其对环境的损害，是实现锂离子电池产业可持续性发展的关键技术。

在现有的锂离子电池回收技术中，例如公开号CN107326181A的中国专利文献公开了一种废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法，公开了其以废旧锂离子电池为原料,经放电、人工或机械破碎后,浸入纯水或一定浓度的硫酸溶液中,然后调节溶液的酸度并加入还原剂进行剥离后浸出过滤得到相关金属离子的溶液，回收过程的硫酸会对生产设备有较强的腐蚀作用。另外，电池中的有价金属镍、钴、锰、锂进入滤液中，铜箔、铝箔、石墨进入滤渣中回收。

公开号CN106834703A的中国专利文献公开了一种废旧锂离子电池正极活性材料的浸出方法,废旧锂离子电池经短路放电、拆解、粘结剂剥离、破碎筛分得电极材料粉末；将所述的电极材料粉末在二氧化硫载气氛围下焙烧得焙砂，其中二氧化硫载气流量为30～50L/h，焙烧温度为300～450℃；将所述的焙砂分散在水中搅拌过滤得正极活性材料的水溶液。

在公开号CN101570750的中国专利文献中，公开了一种废旧锂离子电池中钴和锂的生物浸出高效菌种选育方法,其特征是选育方法步骤为：(1)锂离子电池电极材料的处理；(2)高性能菌种的采集、富集、纯化；(3)加入Fe²⁺、硫及硫代硫酸盐等能源物质和加入所需浸出的锂电池粉末培养细菌，进行驯化、培养；(4) 用紫外线对细菌进行诱变，获得突变混合菌株；遗憾的是，回收产量和回收率受到细菌自身的限制。

通过对国内外的论文和专利文献的分析来看，现有回收废旧锂离子电池中有价金属的步骤是：首先拆分废旧电池，然后经过分离得到各组成部分；最后废旧锂离子电池三元正极材料要将其重新溶解才能进一步制成高附加值产品，实现有价金属的回收除了上面提到的三种典型方法来说，还存在硫酸-双氧水浸出、柠檬酸-双氧水浸出、HNO₃和HNO₃-H₂O₂体系等方法对活性物质进行浸出。为了保证这些活性物质较高的浸出率，通常采用过量的无机酸和还原剂在三元正极材料进行还原性酸浸，这样过量的酸性浸出液不仅对设备造成严重的腐蚀作用，而且后续步骤的进行还需用大量的碱去中和，增加了工业成本和环境压力。虽然最新的研究还包括一些有机酸+过氧化氢来溶解锂离子电池正极材料，但是有机酸和过氧化氢价格较高，极大增加了工业回收成本。