[发明专利]一种不饱和多元醇及由其制备的可光固化聚氨酯和它们的制造方法

说明书

本发明涉及一种不饱和多元醇及由其制备的可光固化聚氨酯和它们的制造方法。所述不饱和多元醇包含不饱和双键和共引发剂叔胺的单元，由该多元醇制备得到可光固化聚氨酯，其主链上含有叔胺基团，侧链具有不饱和双键基团和光敏基团单元，不饱和双键基团:光敏基团的含量比为(4‑10)：(8‑25)，所述聚氨酯在紫外光照射下，无需外加光引发剂，可自发聚合并交联固化。本发明的聚氨酯结构设计比较灵活，分子存在多个交联位点，通过调节聚合单体中不饱和多元醇和含光敏基团的多元醇不饱和双键基团的配比，可以获得具有光引发效率和交联固化程度高、剥离强度大的聚氨酯涂层。

技术领域

本发明属于光固化技术领域，更具体地，本发明涉及不饱和多元醇以及由其制备的可光固化聚氨酯。

背景技术

紫外光光固化技术是一种兼顾环境和经济双重效益的工艺技术，相比于传统的固化技术，具有固化时间短、设备简便、涂层性能优异、环境友好等特点，其在航空航天、电子、医疗卫生等领域已得到了广泛的应用。其中，作为该项技术应用的典型代表，紫外光固化涂料如可光固化聚氨酯等具有能耗低、固化速度快、涂层性能优异等特点，因而取得了飞速的发展。

紫外光固化涂料的配方通常由低聚物、活性稀释单体及光引发剂等构成，在光照条件下，光引发剂产生活性自由基引发低聚物和单体聚合，从而实现交联固化的目的。然而较低分子量的引发剂和稀释剂在固化之后会残留在聚合物网络中难以去除，并且随着时间的延长会慢慢迁移和扩散到基材表面，进而进入周围环境中。此外，固化过程添加的催化剂和辅助试剂等小分子物质往往具有一定的毒性和刺激性，出于安全考虑，这些涂料在某些领域(如生物医学领域)的使用受到限制。

大分子光引发剂的出现和使用有望弥补和解决现有小分子光引发剂的不足，当使用大分子光引发剂时，能够降低残留及向表面的迁移、挥发问题。近些年不少文献对此有报道。比如，J.Wei等人合成了一系列基于二苯甲酮类大分子光引发剂(J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2007(45),576；Macromolecules,2007(40),2344；Macromolecules,2009(42),5486)，并将其用于引发丙烯酸酯类单体的聚合。专利文献1公开了基于聚氨酯的高分子光引发剂的制备方法，减少甚至消除了光引发剂及其副产物在使用过程中的迁移和浸出。专利文献2通过异氰酸根和羟基取代的光敏小分子化合物反应制备了光敏性聚氨酯。专利文献3公开了一种侧链含硫和二苯甲酮，主链含共引发剂胺的光敏性聚氨酯，可单独作为大分子光引发剂使用，无需另加小分子共引发剂。

聚氨酯由于具有较好的弹性与粘附性，涂层重涂性能强，研究人员常将其用作医疗器械涂层的预涂层材料，结合具有固化时间短、设备简便、环境友好等特点的光固化技术，制备了多种可进行光固化的聚氨酯。大部分现有技术阐述的可光固化聚氨酯结构通常只含有光敏基团或不饱和双键基团，未能将两者有机结合，在后续固化过程中仍需添加活性交联单体或小分子类助剂等。专利文献4虽然在聚氨酯侧链引入二苯甲酮，并采用羟基丙烯酸酯封端，制备得到可自发固化的聚氨酯，但却由于单位质量含有的双键分子较少，这种聚氨酯结构的光引发效率及交联固化程度仍然有限。

专利文献1:WO2012/062333A

专利文献2：US6031044A

专利文献3：CN1884333A

专利文献4：CN106366277A

发明内容

发明要解决的问题