[发明专利]一种脱铝H-ZSM-34分子筛及其制备方法

说明书

本发明公开了一种脱铝H‑ZSM‑34分子筛的制备方法：在水中加入铝源，继续加入碱源、硅源，搅拌后陈化得到澄清的晶种溶液。在水中依次加入氢氧化钠、水溶硅胶搅拌后再依次加入硫酸铝晶体和的晶种溶液，室温下搅拌，入釜，晶化，出釜，抽滤洗涤，干燥，焙烧，得到Na‑ZSM‑34。将的Na‑ZSM‑34按固液比1:20加入到1mol/L的硝酸铵溶液中搅拌，抽滤洗涤，干燥。重复操作四次铵交换后得到NH₄‑ZSM‑34。然后将NH₄‑ZSM‑34加入到Na₂H₂EDTA溶液中，回流搅拌，冷却，抽滤洗涤，干燥。经空气焙烧得到脱铝H‑ZSM‑34分子筛。本发明所制得脱铝H‑ZSM‑34分子筛在氯代甲烷制丙烯反应中氯代甲烷中转化率为73.7%，乙烯和丙烯选择性之和为70.3%，乙烯和丙烯收率之和为51.8%。并在7h内没有失活现象。具有工艺简单、操作简便、生产效率高的优点。

技术领域

本发明涉及能源催化领域，具体涉及一种脱铝 H-ZSM-34 分子筛及其制备方法。

“三烯”(即乙烯、丙烯和 1,3–丁二烯，三种低碳烯烃)是重要的化工基础原料，在化工生产中占据着举足轻重的位置，与人类的衣食住行息息相关。乙烯是发展石油化工具有代表性的有机原料，在石油化工生产中占主导地位，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷等。丙烯可用于生产聚丙烯，环氧丙烷，丙酮，异丙醇，苯酚，甘油等重要化工产品，是现代社会经济发展不可或缺的化工生产原料，然而目前制备丙烯的效率较低，导致供不应求，因此需要开发高效的生产乙烯和丙烯的方法。

目前卤代甲烷制丙烯的生产路径已经成熟，卤代甲烷制丙烯需要分子筛催化剂，这种方法虽然提高了乙烯和丙烯的产率，但由于分子筛催化剂的孔道结构、酸性等原因，使其容易失活，因此制备催化寿命长、稳定性好、催化性能高的分子筛催化剂尤为重要。

发明内容

本发明为克服现有分子筛催化剂的不足而提供了一种脱铝 H-ZSM-34 分子筛的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种脱铝分子筛H-ZSM-34的制备方法，包括以下步骤：

①晶种溶液的制备：将铝源、碱源、硅源依次加入到水中，搅拌，将混合物陈化得到澄清的晶种溶液；

②将氢氧化钠、水溶硅胶依次加入到水中，搅拌，再依次加入硫酸铝晶体和步骤①所得晶种溶液，室温下搅拌2小时，转入聚四氟乙烯釜，120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，干燥，550℃焙烧6小时 ，得到 Na-ZSM-34；

③将Na-ZSM-34按固液比1:20（g/mL） 加入到硝酸铵溶液中搅拌，抽滤洗涤，干燥；重复操作四次（四次铵交换）后得到 NH₄-ZSM-34；

④ 将NH₄-ZSM-34 加入到Na₂H₂EDTA溶液中，回流搅拌，冷却，抽滤洗涤，将得到的固体干燥；

⑤经空气焙烧得到脱铝H-ZSM-34分子筛。

优选的，所述步骤①中铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠和氢氧化钾，硅源为水溶硅胶。

优选的，所述步骤③中硝酸铵溶液为1mol/L的硝酸铵溶液。

优选的，所述步骤④中Na₂H₂EDTA溶液浓度不大于0.3mol/L。

优选的，所述步骤⑤中空气焙烧的温度为550℃。

优选的，步骤①中晶种溶液的摩尔组成为n (Al₂O): n(Na₂O): n(K₂O):n(SiO₂):n(H₂O) =1:5.1:9.13:10.54: 129.98。