[发明专利]一种含可交联双键的丙烯酸酯-烯烃共聚物的制备及硫化方法

说明书

本发明阐述了一种利用路易斯(Lewis)酸催化剂催化丙烯酸酯、烯烃和多官能度单体共聚制备含有可交联双键的丙烯酸酯‑烯烃共聚物的制备方法，以及利用硫化剂进一步硫化的方法。多官能度单体可反应性基团在反应过程中可以部分保留作为聚合物进一步加工的交联点。根据生成的聚合物分子链上不同的可交联官能团选用针对性硫化剂，制备弹性体材料。

技术领域

本发明涉及一种实现含可交联双键的烯烃与丙烯酸酯共聚和硫化的方法，属于聚合物合成和加工领域。

背景技术

丙烯酸酯与烯烃共聚物（AEM）既可以克服聚烯烃（非极性聚合物）粘接、染色、印刷和共混困难，又能解决聚丙烯酸酯（极性聚合物）耐低温、耐油的矛盾，是一类具有独特用途的化工产品。与氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶（Hypalon）、三元乙丙橡胶（EPDM）、氯化聚乙烯橡胶（CPE）和氯醚橡胶（ECO）等弹性体相比，它在耐热、耐油性方面均有显著的提高；而与氟弹性体、氟硅橡胶和氢化丁腈橡胶相比，它的价格则低许多，适用于生产汽车工业中性能要求较高的橡胶部件。它被用于汽车发动机和传动系统的各种密封部件和软管，以使部件具有良好的综合性能和可靠性，如耐高低温性和耐油性。AEM在动力系统密封部件的应用实例有：气缸盖罩（气门室盖罩）密封垫、凸轮轴位置传感器密封圈、火花塞密封圈、PCV阀密封圈、VVT油路密封圈活塞密封、油盘垫片和各种O形圈等。

AEM共聚物要满足其在汽车发动机和传动系统的性能要求，必须经过硫化加工处理。而其硫化后的性能最主要的决定因素是其分子结构中可硫化单元的种类、数量和选用的硫化体系。

目前国际市场上AEM弹性体材料由杜邦公司独家垄断，商标为Vamac^@，分为不含有硫化单元的二元产品和含有可硫化单元的三元产品。含有可硫化单元的三元产品其活性基团为氯元素，因而该系列产品在其硫化剂多元胺的配合下硫化过程中会产生环境污染气体氯化氢，对加工人员身体有一定的伤害并有致癌的风险。

本发明针对以上问题，提供一种在单体聚合过程中引入含双键单元的多官能度单体的办法代替杜邦公司含氯型单体的引入，避免AEM弹性体在硫化加工过程中的环境污染和人员身体伤害。

发明内容

本发明所述的含双键单元的多官能度单体，在聚合过程中双键并不是完全参与反应而是部分保留或有选择性的保留，在聚合物硫化过程中保留的双键起交联点的作用。

双键部分保留的单体包括：共轭二烯烃（包括：1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、1,3-壬二烯、1,3-癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯等，但不限于此），非共轭二烯烃（包括：3-甲基-1,2-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等，但不限于此）。该体系非常适合制备分子链呈支化形态的聚合物，该聚合物分子量分布宽，具有良好的加工性能。但应该指出的是，该类型的双键具有同等的反应活性，都能参与共聚反应，因而双键部分保留型单体在共聚配方体系中加料比例和共聚体系单体的转化率均有上限要求，否则会导致共聚体系在反应过程中发生凝胶。

双键有选择性的保留的单体主要有：丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和环氧基烯丙基醚（包括：烯丙基缩水甘油醚），但不局限于此。该类型单体的特点是，含有双键的两种官能团活性不同，环氧基和丙烯酸酯双键属于高活性基团，在共聚过程中双键打开接到大分子自由基上形成共聚物主链的一部分，而烯丙基属于惰性基团，能在共聚过程中得以很好的保留。但丙烯酸酯弹性体常用的含官能团的单体如环氧基丙烯酸酯（包括：丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯）则不适合该共聚体系，因为该类型单体的两种官能团活性都很高、都参与聚合反应，在共聚物结构中双键不能被保留。