[发明专利]苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂、制备方法及应用

权利要求书

1.一种苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂，其特征在于，所述的苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂结构式如下：

其中，Ln 是稀土金属，为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；

R¹是噁唑啉杂环上与氮相邻碳上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、烷氧基、苯基或苄基；

R²是苯胺苯环上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、烷氧基、苯基、苄基、氨基、硝基或腈基；

R³是与稀土金属直接相连的基团，为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基硅亚甲基、烷氧基、环戊二烯基、茚基、芴基或卤素离子；其中，卤素离子为氟离子、氯离子、溴离子或碘离子；

R⁴是与稀土金属直接相连的辅助配体，为四氢呋喃、苯甲醚、二甲醚、乙醚、四氢吡喃、吗啉或三乙胺。

2.一种苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）制备邻溴苯-噁唑啉

将邻溴苯甲酸溶于0.1M~0.5M二氯甲烷溶液中，加入二氯亚砜形成混合液，邻溴苯甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1:1~2，混合液加热回流1~6h；反应完成后，除去多余的二氯甲烷和二氯亚砜，得到产物A，用0.1M~0.5M二氯甲烷溶解产物A；在冰水浴中，0.1M~0.5M二氯甲烷溶解的产物A添加到2-氨基-2-甲基-1-丙醇的0.01M-0.1M二氯甲烷溶液中，产物A与2-氨基-2-甲基-1-丙醇的摩尔比为10~20:1，逐渐加热升至室温并搅拌1~6h，过滤；滤液用1M~3M稀盐酸洗涤，干燥，过滤，旋去二氯甲烷，得到产物B；在冰水浴中，用二氯亚砜溶解产物B，产物B与二氯亚砜的摩尔比为1:10~20，逐渐加热升至室温并搅拌12~36h，过滤；再用0.1M~0.5M二氯甲烷溶解，干燥，过滤，除去溶剂后，得到邻溴苯-噁唑啉；

（2）制备苯胺-噁唑啉配体

氮气保护条件下，将步骤（1）制备得到的邻溴苯-噁唑啉溶于0.01M~0.25M甲苯中，加入苯胺、醋酸钯、rac-BINAP和叔丁醇钠，邻溴苯-噁唑啉、苯胺、醋酸钯、rac-BINAP和叔丁醇钠的摩尔比为1：（1.0~1.5）：（1.0~1.5）：（1.0~1.5）：（1.0~1.4），加热回流24~48h，过滤、洗涤、浓缩、分离，得到苯胺-噁唑啉配体；

（3）制备苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂

氮气保护和-25~-15℃温度条件下，将烷基稀土金属化合物和苯胺-噁唑啉配体在0.01M~0.07M正己烷溶液中混合，反应30~180分钟，过滤，减压除去溶剂，重结晶，得到苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂；其中，苯胺-噁唑啉配体与烷基稀土金属化合物中金属的摩尔比为1:1~1:5。

3.如权利要求1所述的一种苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的应用，其特征在于，将苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂、烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于催化共轭二烯的聚合反应；其中，烷基铝试剂、有机硼盐与苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的摩尔比为（1~100）:（1~10）:1。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的聚合反应的步骤如下：

氮气保护下，依次加入苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂、有机硼盐、良溶剂、烷基铝试剂和聚合单体A，聚合单体A与苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的摩尔比为5~5000:1，烷基铝试剂、有机硼盐与苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的摩尔比为（1~100）:（1~10）:1，搅拌反应1 min~24 h；加入链终止剂，使反应中止；将反应液用无水乙醇、石油醚或正己烷进行沉降，析出固体聚合物，将所得固体聚合物在20~70℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚合产物。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的有机硼盐为三(五氟苯)硼烷、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐、苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐、三苯基(甲基)-四(五氟苯)硼盐中的一种或两种以上混合。