[发明专利]一种反应精馏合成薄荷酮的工艺

权利要求书

1.一种反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将异胡薄荷醇进入预热器中，加热至80-90℃；

(2)将预热后的异胡薄荷醇与助剂导入反应精馏塔中，塔内真空度控制在-0.1～-0.15Mpa，再沸器温度控制在120-130℃，让异胡薄荷醇在塔板上与填料层表面的催化剂充分接触进行分子自身的氢转移实现不对称催化氢化，采用4-5:1的回流比进行精馏；当提取出薄荷酮料件质量符合产品要求后，进入冷却器内冷却，冷却器内为常温循环水，最后进入成品贮槽，得成品薄荷酮；所述催化剂为一种负载钌催化剂Ru/CNTS;

所述助剂选自降冰片二烯、环戊烯、环戊二烯、五甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、环辛烯、环辛二烯、环辛四烯、环庚烯中的一种或多种；

所述Ru/CNTS催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)称取一定量的外径为2～6nm的碳纳米管，加入质量分数为30％～50％的HNO₃溶液和20～50ml质量分数为15％的H₂O₂溶液，在100～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；

2)浸渍还原过程，把经过改性的碳纳米管材料粉碎，用钌盐水溶液浸渍12～24小时，再用还原剂还原，用去离子水洗涤至中性，再进行干燥，得到钌催化剂；

3)钌催化剂焙烧过程，把钌催化剂进行焙烧，得到氧化的钌基催化剂；

4)将步骤3)获得的氧化的钌基催化剂加入到反应釜中，通入氢气置换反应气体，进行氢化活化，反应温度为10～40℃，维持反应表压为0～1.0MPaG，反应时间为6～24h。

2.根据权利要求1所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：所述反应精馏精馏塔的塔高为20-25米，塔径DN250-300，填料是不锈钢波纹丝网和催化剂。

3.根据权利要求1所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：所述Ru/CNTS催化剂，以催化剂的总质量计，Ru的重量含量为5～10％；

所述助剂选自环戊二烯和/或环辛二烯。

4.根据权利要求1所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：以异胡薄荷醇的物质的量计算，剂油比为0.0001％～l％；所述助剂与非均相催化剂用量的摩尔比为(0.01～10)：1。

5.根据权利要求1所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：反应最终产物化学选择性为95％～99％，转化率达到90％～99.9％。

6.根据权利要求1所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：在所述Ru/CNTS催化剂的制备方法的步骤2)中，所述的钌盐设置为三氯化钌或氯钌酸钠或羰基氯化钌，所述的钌盐浓度为5～15g/L。

7.根据权利要求1所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：在所述Ru/CNTS催化剂的制备方法的步骤2)中，所述的还原剂设置为水合肼、硼氢化钾、甲醛中的一种。

8.根据权利要求1所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：在所述Ru/CNTS催化剂的制备方法的步骤3)中，焙烧温度设置为200～600℃，焙烧时间设置为3～5小时。

9.根据权利要求4所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：以异胡薄荷醇的物质的量计算，剂油比为0.001％～0.1％；所述助剂与催化剂用量的摩尔比为(0.1～4)：1。

10.根据权利要求1所述的反应精馏合成薄荷酮的工艺，其特征在于：在所述Ru/CNTS催化剂的制备方法的步骤4)中进行氢化活化，反应温度为20～30℃，维持反应表压为0.1～0.5MPaG，反应时间为8～12h。