[发明专利]铜卟啉功能化金属有机框架/二氧化钛复合材料的制备和应用

说明书

本发明公开了一种铜卟啉功能化金属有机框架/二氧化钛复合异质结材料的制备方法，是将二氧化钛纳米粒子超声分散于DMF中，再依次向溶液中加入ZrCl₄，对苯二甲酸，CuTCPP和苯甲酸，室温下搅拌使其充分混合；然后将混合溶液于130℃左右水热反应10~12h；离心，收集产物，并用DMF和丙酮洗涤，干燥，即得目标产物CTU/TiO₂。测试结果显示，CTU/TiO₂不仅保持较好的光催化循环稳定性，而且还表现出优异的光催化活性。相比于纯的TiO₂或CTU，CTU/TiO₂显示出明显增强的还原CO₂的光催化活性。此外，CTU/TiO₂复合材料在光催化还原CO₂时具有高度稳定的可回收性。

技术领域

本发明涉及一种铜卟啉功能化金属有机框架/二氧化钛复合异质结材料的制备，主要作为光催化还原二氧化碳产生碳氢化合物的反应中，属于复合材料技术领域和光催化技术领域。

背景技术

由于温室气体二氧化碳过度排放引起的环境问题成为近年来研究者们关注的焦点。为了解决这个严峻的问题，目前已经进行了多方面的研究。光催化还原二氧化碳产生碳氢化合物是解决环境问题和能源短缺的最有吸引力的技术之一。金属有机骨架（MOFs）是一类结晶杂化多孔材料，由金属离子和有机配体配位的簇组成，表现出超大的比表面积和可控的孔径。由于二氧化碳的捕获和有效利用是光催化还原所需的重要因素，因此在过去的几十年中，MOF应用于光催化二氧化碳还原引起了广泛的关注。 MOFs直接做光催化剂产氢，作为助催化剂用于有机污染物降解和用于二氧化碳还原等多种光催化应用中得到迅速发展。

UiO-66是一种锆基MOF，由于其很好化学和热稳定性而越来越受到研究者的关注，被认为是光催化应用中最有前途的MOFs材料之一。尽管如此，考虑到UiO-66中Zr₆ SBU的氧化还原势能水平较高，Zr₆ SBUs(Zr₆O₄(OH)₄)不能接受来自对苯二甲酸（BDC）连接体产生的电子。将多功能基团引入到MOF中可以在带隙结构中引入新的能级，并因此实现MOFs更加广泛的应用范围。当前过渡金属络合物（如Ru，Re和Ir基化合物）或卟啉基化合物引入MOFs已经多次应用于光催化二氧化碳还原。

Cu(II)四(4-羧基苯基)卟啉（CuTCPP）包含一个大分子结合的大环，在光催化过程中起着光敏化的作用，可以提供较强的光吸收能力和更高的电荷分离效率。当将混合配体CuTCPP成功地结合到UiO-66中时，形成功能化的CuTCPP/UiO-66（CTU），UiO-66的晶体结构，形貌和超高化学稳定性可以完美保持。此外，相比于UiO-66光吸收能力和电荷分离效率也将显着提高。

二氧化钛半导体由于其成本低，易得到，无毒性和化学稳定性而在二氧化碳光还原方面进行了深入的研究。然而，TiO₂的光辅助应用仍然效率低，选择性差，吸附CO₂分子活化能力弱。但是，MOFs可以与无机半导体结合形成纳米复合材料，不仅能够增强CO₂吸附，而且有助于通过形成半导体MOFs促进光生电荷载体的分离。

发明内容

本发明的是提供一种铜卟啉功能化金属有机框架/二氧化钛复合材料（CTU/TiO₂）的制备方法。

一、CTU/TiO₂复合材料的制备

将二氧化钛纳米粒子超声分散于 DMF中，再依次向溶液中加入ZrCl₄，对苯二甲酸，CuTCPP和苯甲酸，室温下搅拌使其充分混合；然后将混合溶液于120℃~140℃下水热反应10~12h；离心，收集产物，并用DMF和丙酮洗涤，干燥，即得CTU/TiO₂复合材料；