[发明专利]一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用。所述的硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的制备方法，首先通过加入模板剂、结构导向剂、硅源、锆源先两步晶化水热合成硅酸锆改性介孔氧化硅，再通过加入磺酸源在一定溶剂中后改性制得。本发明硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅制备过程环保，弱酸环境合成，孔径均一可调。且能够在催化剂用量少，较高温度、无溶剂条件下，高效稳定地催化烯烃与羧酸高转化率、高选择性合成羧酸酯，提高该原子经济反应的原子利用率，可以有效减少分离反应产物的能耗，降低设备投资。

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

羧酸酯类化合物由于其具有刚性强，毒性低的优点，已经被应用在很多领域如高固涂料、日化用品、油墨、工业清洗剂、表面活性剂等，是应用价值很高的一类化工产品。利用羧酸和烯烃直接加成制备羧酸酯的绿色化学工艺路线，原子利用率在理论上可达到100％，大大简化工艺流程，节约分离能耗，降低羧酸酯的生产成本，该工艺路线具有经济上和环境上的双重优势。

专利US3678099公开了一种采用磺酸改性离子交换树脂Amberlyst15作为固体酸催化剂催化乙酸和异丁烯加成酯化反应的工艺流程。该方法中异丁烯与乙酸的摩尔比为1.31-1.85：1，每克催化剂中的H⁺的总量为0.5～2.4mmol，当反应温度为100°F，反应压力为500psig，异丁烯空速为0.65h^-1，醋酸空速为0.29h^-1时，反应结束后，异丁烯的转化率为43.7％，醋酸的转化率为69.1％，最终产品中醋酸叔丁酯的含量为53.8％，异丁烯二聚物的含量为2.5％。上述方法的副产物二异丁烯虽然产生较少，但是，醋酸的转化率较低，这也侧面说明离子交换树脂催化活性较低，无法在维持高选择性的同时，达到较高的反应物转化率，并且这类催化剂化学稳定性较差，容易在羧酸酯中溶胀，从而导致催化剂寿命缩短。文献[Chinese Journal of Catalysis,1988,V9(4):404-410]报道采用将杂多酸应用于催化烯烃与羧酸的反应，其中研究结果表明，当以12-钨磷酸(H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O) 为催化剂催化丁烯-1与乙酸的反应时，在压力较低(0.5-1.5MPa)，温度较低 (100-150℃)的条件下下，对反应温度，催化剂用量，丁烯-1压力，反应时间，以及乙酸的含水量等工艺条件进行了考察，当反应压力为1.0M Pa，反应温度为 100℃，反应时间7h后乙酸的转化率能达到86％，产物的选择性达到了98％以上。上述报道中所采用的催化剂杂多酸的热稳定性较差，限制了反应温度以及再生方法，并且固体杂多酸的比表面积较小，因此通常需对其进行负载。介孔材料因为其拥有高比面积，均一的孔径分布以及孔径可调等特点，在近十几年来受到了广泛的关注，其在吸附、分离、传感、药物运输催化领域都有广泛的应用。专利CN102924272A报道了一种采用MCM-41-SO₃H催化羧酸与烯烃加成酯化合成羧酸酯的方法，当异丁烯与丙烯酸摩尔比为1：1，反应温度为50℃，反应压力为0.6MPa，催化剂用量为丙烯酸质量0.9％，阻聚剂叔丁醇用量占丙烯酸质量 9％反应条件下，最终丙烯酸转化率为55％，丙烯酸叔丁酯生成选择性为92.6％。上述方法中所采用的介孔分子筛催化剂为了提高羧酸酯的选择性，加入了大量的如叔丁醇这样的阻聚剂，这会增加后续产品的分离能耗，须加大设备投资，因此，在烯烃与羧酸的加成反应中，如何在适宜温度下，提高反应物转化率的同时维持羧酸酯的高选择性是关键所在。专利CN103936583A报道了一种双改性SBA分子筛催化剂制备羧酸叔丁酯的方法，当甲酸与异丁烯的摩尔比为1：2，反应温度为25℃，搅拌速率为400r/min的反应条件下，反应3h后，甲酸的转化率为 85.7％，甲酸叔丁酯选择性为98.5％，二异丁烯的选择性为1.5％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用，以克服上述不足之处。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：