[发明专利]一种NASICON型固态电解质材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种NASICON型固态电解质材料，其化学式可表示为Li_1+xAl_y(Ti_1‑zM_z)_2‑y(PO4)₃。该固态电解质材料具有良好的离子电导特性，可单独制作电解质。同时该电解质材料具有良好的力学性能，可与其他系列电解质材料混合使用，以提升其他系列电解质的宏观结构稳定性。本发明同时公开了制备该固态电解质材料的改进溶胶‑凝胶法，工序简单、原料成本低廉、易于大规模量产推广。

发明领域

本发明涉及一种NASICON型固态电解质材料及其制备方法，具体的涉及一种化学式为Li_1+xAl_y(Ti_1-zM_z)_2-y(PO4)₃的固态电解质材料及其制备方法。

背景技术

目前商用锂电池的所用的电解质为液态电解质，具有离子电导率高、充放电速度快等优势，但是也存在以下缺点：1.液态电解质易燃，存在直接安全隐患；2.易与电解质材料发生界面反应，降低比容量和循环特性；3.不能用金属Li直接作为负极材料，否则易形成锂枝晶，刺穿隔膜，引起短路和爆炸的危险。

以固体材料作为电解质的全固态锂电池被广泛认可为下一代锂电池，在安全因素方面有大幅改进。在各类无机固态电解质材料中，NASICON型材料具有下列优势：1.原材料成本低；2.高温稳定性好；3.不与水反应，大气环境下易于保存；4.允许使用锂金属作为负极材料，不会促使锂枝晶的形成。NASICON本意指超级离子导体Na_1+mZr₂Si_mP_3-mO₁₂(0＜m＜3)。广义地，当Na、Zr、Si被同价元素取代时，材料统称为NASICON型。

LiTi₂(PO₄)₃(LTP)为典型的NASICON型材料，未掺杂的LTP电导率为10^-6S/cm，不能直接满足锂电池对电解质的使用要求。因此，需要对LTP进行掺杂改性。常用的的掺杂元素为Al，对提升电导率有一定的效果。但是随着掺杂含量的提升，易出现第二相AlPO₄，破坏电解质原有的晶体结构。

基于LTP电解质材料常用的制备方法有多种，包括：固相反应法、水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。固相反应法工序简单，但前期需要高能球磨实现机械合金化，不适合大规模量产；水热法和共沉淀法制备的粉体成分均匀，但对反应釜设备要求较高；传统的溶胶-凝胶法通常是在液相环境下使原材料均匀混合，并发生水解、缩合等反应并形成透明溶胶体，最后通过干燥形成三维网状凝胶体。传统的溶胶-凝胶法制备的粉体成分均匀，并且对反应设备要求不高，但反应初期反应条件苛刻，过于依赖对pH值的控制，不容易获得单相的粉末，并且所用的溶剂通常为有机溶剂，成本高。

发明内容

本发明对传统的溶胶-凝胶法提出了改进，称为改进溶胶-凝胶法。该方法与传统的溶胶-凝胶法相比特色在于：不需要在溶液中预先加入大量氨水提高柠檬酸对各金属源的络合效率，只需要加入少量的柠檬酸阻止钛源快速团聚生成白色沉淀，因此该方法对反应过程中的pH变化并不敏感，工序简单易于量产推广。该方法更容易获得单相的LTP基电解质材料。该方法制备的LTP基粉体烧结活性更好，更容易获得致密的陶瓷体和良好的离子导电特性。

本发明提出一种复合元素对LTP电解质材料Ti位进行掺杂的方法，该方法比单元素掺杂能更有效地提高电解质材料的电导率。复合元素包括金属元素Al与过渡金属元素的搭配使用。