[发明专利]一种烷基铝氧烷的预处理方法、茂金属催化剂的制备方法及烯烃聚合方法

说明书

本发明涉及一种烷基铝氧烷的预处理方法，茂金属催化剂的制备方法及烯烃聚合方法，所述预处理方法是将烷基铝氧烷溶液采用微波或者超声波进行预处理，得到预处理后的烷基铝氧烷。采用该预处理后的烷基铝氧烷制备的茂金属催化剂具有较高的反应活性，并且得到的聚合物形态改善，堆密度提高。

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种烷基铝氧烷的预处理方法，包含该处理后的烷基铝氧烷的茂金属催化剂的制备方法及烯烃聚合方法。

背景技术

茂金属催化剂以其独特的催化性能(超高活性)和分子量及组成分布窄的结构特点，近年来取得了比较显著的进步，其与传统的齐格勒-纳塔催化剂复配得到的复配型催化剂的使用也越来越受到工业界的重视。其产品中的共聚单体分布均匀、低聚物含量低、薄膜制品的透明性更好，比较适合用于食品包装领域，是其一大特色。此外，该类催化剂还具备向聚烯烃分子骨架上添加极性基团或功能基团(如丙烯酸基)的功能，从而可以开发具有特定的物理性质的新型塑料，目前已经逐步实现了对塑料的性能和功能进行设计和精确调控的目标，这是以往采用齐格勒-纳塔催化剂进行新材料开发时难以想象的事情，对于拓宽聚烯烃产品的应用领域具有非常现实的意义。

在传统的聚合工艺或催化剂的开发上，国内外公司做了大量工作。例如美国埃克森美孚研究工程公司在中国专利CN102037022A提供了在连续均相聚合体系中生产具有变宽的分子量分布和/或组成分布的聚合物的方法，该方法在聚合反应器中使用反应器温度梯度、反应器聚合物浓度梯度、单体浓度梯度、催化剂浓度梯度及其组合。当使用茂金属催化剂及其它单点催化剂时该方法特别合适，其通常生成具有窄分子量分布和组成分布的聚合物。柯斯登技术公司在中国专利CN87107013中提供了一种通过改变聚合反应所用的催化剂结构而改变聚烯烃熔点和/或分子量的方法；适用于该发明的催化剂是分子式为R″(C₅R＇m)2MeQ的手性、立体刚性金属茂催化剂，在(C₅R＇m)基团之间包括一个桥基、并可在所说基团上存在取代基。该发明还提供了一种产物的熔点和/或分子量可予以控制的链烯烃聚合方法。

但是在合成具有特殊结构茂金属聚烯烃产品方面，相应专利不多；例如托塔尔石油化学产品研究弗吕公司在CN1816576A中提供了一种用于非线型聚烯烃的生产方法，该法包括；(a)提供一种具有内部与末端双键比至少为1∶1的聚烯烃；和(b)由步骤(a)提供的聚烯烃形成非线型聚烯烃，且其支链长度大于20个碳原子，优选100-10000个碳原子。在权利要求里还提出制备聚合物时要使用更为昂贵的含硼化合物作为助催化剂。

在茂金属催化剂的制备过程中，从载体的预处理、助催化剂对载体的处理及其效果的验证到催化剂体系的完整负载化，是一个耗时、耗能的过程。由于茂金属催化剂体系的复杂性，开发一种更为操作简便、节时节能的工艺及制备技术就有了迫切性和必要性。需要采用先进的方法和手段来改进催化剂的制备效果，得到性能、结构更为优异的聚合物。

助催化剂烷基铝氧烷，在茂金属催化体系中起着提供烷基基团、清除体系不需要的杂质、重新活化非活性种等作用，对于茂金属催化剂活性中心的形成和催化作用的发挥起着不可替代的作用。而烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)，由于其结构中可能包含线型MAO、笼状MAO和不同分子量的MAO混合物以及一部分三甲基铝(TMA)。可以看出，不同的处理方式，会对MAO的负载效果、助催化剂的烷基化过程和聚合活性的发挥起到不同的效果。就助催化剂烷基铝氧烷的处理方式而言，中国专利CN00100716.5采用了在超声波振荡作用下,用烷基铝氧烷处理载体的方法。并在超声波振荡作用下,将处理好的载体与茂金属化合物在0～70℃反应0.5～4小时制得负载型茂金属烯烃聚合催化剂。该催化剂可用于催化乙烯、丙烯及其它α－烯烃和二烯烃的均聚合及共聚合。但由于该专利是在烷基铝氧烷处理载体的过程中采用，而烷基铝氧烷负载到载体的过程相当快，一旦负载到载体上的特定部位后，烷基铝氧烷分子相互之间的作用就受到限制，同时超声波的振荡作用对其结构的影响就相当有限，致使对所形成的负载化助催化剂结构不能更好地进行调控，不能对所形成的催化剂体系中活性中心周围的空间效应和电子效应进行理想的控制，进而影响催化剂聚合性能的发挥。