[发明专利]一种桥联双核茂金属化合物及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种桥联双核茂金属化合物及其制备方法与应用。所述桥联双核茂金属化合物具有如下通式I所示结构：其中：n＝2、3或4；R¹为氢、甲基、乙基或苯基；R²为氢、甲基、乙基或苯基；R³为氢、叔丁基、溴或氯。本发明的桥联双核茂金属化合物可用于丙烯间规聚合，以甲苯为溶剂，MAO为助催化剂，得到高间规度的聚丙烯。

技术领域

本发明涉及一种桥联双核茂金属化合物及其制备方法，以及所述的化合物在丙烯间规聚合中的应用。

背景技术

自从Fina公司于1993年在液相环管反应器中试生产出sPP以来，Basell、Huntsman、Dow、ExxonMobil公司和日本三井东压公司、出光石化公司等国外公司先后致力于sPP的开发。目前Fina公司和Basell、ExxonMobil、日本出光石化公司已实现了sPP的工业化生产。

这种单核茂金属催化剂成为各国科学家研究的重点，已经被专利保护的单核催化剂几乎覆盖了该研究领域的各个方面，很难有大的原始创新性。用某种桥基把桥联型单核茂金属化合物连接起来，得到双桥茂金属是个全新的研究领域。

Alt,Helmut G(Helmut G.Alt,Rainer Ernst.Dinuclear ansa zirconocenecomplexes as dual-site catalysts for the polymerization of ethylene[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 195.(2003).11-27)合成了桥联双核催化剂，其结构如下所示：

该催化剂用于丙烯聚合，活性(93000kg mol^-1h^-1atm^-1)比相应的单核茂金属催化剂Me₂Si(2-Me-I-Ind)(2-Me-4-Ph-I-Ind)ZrCl₂(LZrCl₂＝446000kg mol^-1h^-1atm^-1)低，但是制备的聚丙烯的分子量增加了，无规立构度也增加了(6.1wt％versus0.2wt％forLZrCl₂)。

之后，Alt(Deppner,M.Alkylidenverbrückte,symmetrische,zweikernigeMetallocenkomplexe als Katalysatoren für die Propylenpolymerisation[J].Journal of organometallic chemistry.2005,690(12):2861-2871.)也做了相应的研究，合成了不同长度的碳桥联不对称双核茂金属催化剂，其结构如下：

上述催化剂，碳桥长度小于5个碳原子时，所得聚合物的分子量分布较宽(MWD10)。在丙烯聚合中发现，所得聚丙烯的全同等规度为9～11％。

Stephan Jungling(Jüngling,S.,R.Müllhaupt and H.Plenio.Cooperativeeffects in binuclear zirconocenes:their synthesis and use as catalyst inpropene polym-erization[J].Journal of organometallic chemistry.1993,460(2):191-195.)合成了一系列苯桥联双核茂锆化合物，其结构如下：