[发明专利]一种用于CO2环加成合成环状碳酸酯的g-C3N4催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于催化剂合成领域，涉及一种用于CO₂与环氧化物环加成合成环状碳酸酯的g‑C₃N₄催化剂及其制备方法。该催化剂是以石墨相氮化碳(g‑C₃N₄)为载体，以卤化锌为活性组分。其中载体g‑C₃N₄以二氰二胺为原料通过二氰二胺焙烧—浸渍卤化锌—干燥—焙烧得到的。该催化剂可以高效催化CO₂与环氧化物环加成合成环状碳酸酯，而且该催化剂原料廉价易得、制备简便、周期短、催化剂重复使用效果良好。

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于CO₂环加成合成环状碳酸酯的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)基催化剂及其制备方法。

背景技术

CO₂是目前地球上最主要的温室气体，但同时也是无毒、廉价和储量丰富的C1资源。随着化石燃料快速消耗，CO₂的资源化利用成为近年来研究热点课题之一。其中，通过CO₂环加成合成环状碳酸酯的过程因其原料价格低廉、具有100％原子利用率，符合“绿色化学”和“原子经济”的发展理念而成为最有前景和少数可工业化利用CO₂的途径之一。

环状碳酸酯是非常重要的化学产品，可作为清洁型极性溶剂，聚碳酸酯合成、电解液、化妆品添加剂等。目前，用于CO₂与环氧化物环加成合成环状碳酸酯反应的催化剂剂有金属卤化物、离子液体和金属配合物等。其中，含卤离子的离子液体被认为是活性最高的催化剂。然而，离子液体催化的CO₂环加成合成环碳酸酯的反应体系为均相催化，存在催化剂回收和产品分离等困难。相比之下，以Mg-Al-O为代表的多相催化剂合成成本较低，且催化剂回收和循环使用方便。值得一提是，由于底物和催化剂活性组分的界面扩散问题，大部分固体催化剂的催化活性不高。因此，若要获得高的环氧化物的转化率，一般需要较高的反应温度(>140℃)和较低的底物用量(环氧化合物<5mL)。

近年来，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种新型材料在多相催化、光催化、气体储存、半导体等领域引起了人们的广泛关注。从组成和结构而言，g-C₃N₄主体单元为三均三嗪，在其类石墨层边缘存在大量的氨基官能团。因此g-C₃N₄是一种典型的固体碱材料。本课题组曾报道g-C₃N₄负载的金属卤化物和氧化物可以用于催化环碳酸酯的酯交换而合成线型碳酸酯(中国专利201410606485.9和201610415575.9)。g-C₃N₄基材料对CO₂和环氧化物环加成反应也有催化活性。Huang等(Applied Catalysis B,2013,136,269–277)报道SBA-15负载的g-C₃N₄催化剂能催化CO₂的环加成反应，在CO₂初始压力为3.5MPa，反应温度为150℃，反应时间为1h时，环氧苯乙烯的转化率高达93％。但是该催化剂的制备过程是基于二氰二胺在载体SBA-15上的气相化学沉积法，制备过程较为复杂，且载体SBA-15合成价格昂贵。中国专利201510870430.3公布了酸碱双功能化C₃N₄催化剂和环状碳酸酯的制备方法。该材料经三聚氰胺和环三磷腈衍生物共聚合成所得，对CO₂的环加成反应表现出较高的催化活性。尽管如此，该方法仍存在一些不足。第一、环三磷腈衍生物价格昂贵，造成催化剂制备成本较高。第二、在催化反应中，除了C₃N₄催化剂，还需要使用四丁基溴化铵等季铵盐作为助催化剂。而季铵盐易溶于催化反应的液相中，在后期的催化剂回收和产品分离方面仍有困难。

发明内容