[发明专利]由自由基聚合制备超高分子丙烯酰胺共聚物

说明书

本发明涉及自由基聚合得到高分子量聚丙烯酰胺(PAAm)，通过调节过硫酸盐、甲基丙烯酸2‑(N,N‑二甲胺基)乙酯(记为DMAEMA)、溴化钠(NaBr)的浓度，催化剂结构与浓度，以及反应温度，以较高得到高分子量聚合物、避免交联。包括以下步骤：以过硫酸盐‑DMAEMA构成可聚合氧化还原体系在含有一定量高氧化态过渡金属盐络合物(铜或铁)与NaBr的水溶液中引发丙烯酰胺(AAm)自由基聚合，在不低于40℃反应60min以上即得到黏均分子量超过10⁶长链支化高分子量PAAm。本发明原料常见、条件温和，所使用原料皆为市售品，价格低廉，容易获得；操作简单，环境污染小，具有广阔的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于制备高分子量聚合物领域，涉及丙烯酰胺(记为AAm)的水溶液自由基共聚合，特别涉及以过硫酸盐-甲基丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯(记为DMAEMA)构成可聚合氧化还原体系在含有一定量高氧化态过渡金属盐类络合物(如铜或铁盐)与卤素离子(如氯离子或溴离子)的水溶液中引发AAm 的自由基聚合，从而形成长链支化高分子量AAm共聚物。

背景技术

丙烯酰胺(AAm)是常见的水溶性非离子型不饱和单体之一，由自由基聚合形成的聚丙烯酰胺(PAAm) 种类繁多、结构多样，广泛地应用于水处理行业。AAm的自由基聚合可轻易地得到平均相对分子量一般在10⁵-10⁶范围内的线型PAAm，但此类PAAm不仅溶解困难，而且在水溶液中黏度较大。而将聚合物由线型结构转变为多支链结构，则既可提高溶解速度，也能降低水溶液黏度，从而提高运输效率。而由普通自由基聚合获得含多支链聚合物目前仍比较困难。一般情况下，单官能度单体与含多个乙烯基的高官能度单体共聚时，如果不通过有效手段控制链增长和/或链终止，在聚合过程中将形成一定的多支链结构，但也往往形成宏观凝胶，即发生交联。

虽然某些可控/活性自由基聚合，比如原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧调节自由基聚合(NMP) 和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)，通过调节自由基聚合中的增长和/或终止步骤避免单官能度单体-高官能度单体共聚过程中出现交联，但这几种方法都要求比较苛刻的反应条件，比如需要除氧、使用对空气敏感的催化剂、某些链转移剂有恶劣气味并导致产品有颜色等。Sherrington等以小分子硫醇为不可逆链转移剂来调节单官能度单体与双官能度单体的共聚。此方法原料常见、条件温和，同普通的自由基聚合体系相比，经过工艺条件优化，仅仅加入一定量硫醇即可避免交联(N.O’Brien,A.McKee,D.C.Sherrington,A.T.Slark,A.Titterton,Facile,versatile and cost effective routeto branched vinyl polymers, Polymer 2000,41,6027–6031)。此方法普适性较强，甲基丙烯酸酯等常见疏水性单体、甲基丙烯酸、N,N- 二甲基丙烯酰胺(DMAAm)均可由均相自由基聚合得到含多个支链的聚合物(F.Isaure,P.A.G.Cormack, D.C.Sherrington Facilesynthesis of branched poly(methyl methacrylate)s,J.Mater.Chem.,2003,13, 2701–2710；S.Graham,P.A.G.Cormack,D.C.Sherrington One-Pot Synthesis of BranchedPoly(methacrylic acid)s and Suppression of the Rheological“PolyelectrolyteEffect”,Macromolecules 2005,38,86-90；F.Isaure,P.A.G. Cormack,D.C.SherringtonFacile synthesis of branched water-soluble poly(dimethylacrylamide)s inconventional and parallel reactors using free radical polymerisationReactive&Functional Polymers 66(2006) 65–79)。但此方法所得聚合产物，尤其是反应溶液中，往往仍残留少量硫醇，会发出恶臭，需要额外的工序以脱除残余硫醇。此外，由于在以上过程中形成聚合物链的主要方式是增长自由基向小分子硫醇的链转移，因此难以获得高分子量的聚合物。刘盈海等用超高价态的Cu^III为氧化剂，直接将AAm的酰胺-NH₂氧化为-N·H自由基，从而引发自身聚合，可得到高分子量支化PAAm且未观察到交联的发生(X.Zhang,W-H. Liu,Y-M.Chen,A-J.Gong,C-F.Chen,F.Xi,Self-condensing vinylpolymerization of acrylamide,Polymer Bulletin 1999,43:29-34；刘盈海、宋杏茹、石红梅、许丽丽新型引发体系—Cu(Ⅲ)络离子引发聚合反应动力学的研究(Ⅰ)—丙烯酰胺自还原引发聚合反应高等学校化学学报1990,11:328-330；Y-H.Liu,J-B.Li, L-Y.Yang,Z-Q.Shi,Study on kinetics of acrylamide polymerization initiated by potassiumditelluratocuprate(III) in alkaline medium,Journal of Macromolecular SciencePart A:Pure&Applied Chemistry 2003 40 1107-1117)。但该过程需要先以高碘酸钾等危化品或易制毒化学品为原料来制备Cu(Ⅲ)络离子，且后者只能在强碱性水溶液中稳定存在。