[发明专利]一种用于无溶剂体系下苯甲醇氧化合成苯甲醛的负载型Pd催化剂及其制备方法

说明书

本专利属于催化剂合成领域，具体涉及一种用于无溶剂体系下苯甲醇氧化成苯甲醛的负载型Pd催化剂及其制备方法。该催化剂载体和活性组分分别为含氮有序介孔碳(NOMC)和贵金属Pd。其中载体是在水相中采用软模板制备所得，而Pd是由浸渍还原法负载到NOMC上。该催化剂制备方法简便，周期短。在氧气为氧源的苯甲醇选择氧化苯甲醛中催化剂重复使用效果好。

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于无溶剂体系下苯甲醇氧化合成苯甲醛的负载型Pd催化剂及其制备方法。

背景技术

苯甲醛是一类重要的有机化工中间体，主要用于医药、塑料、添加剂、香料等行业。目前，工业上通常采用甲苯氯化水解法生产苯甲醛。该方法存在工艺流程长、产物分离困难、排放腐蚀性气体和有机废物等缺陷，特别是苯甲醛产品中含有氯化物或氯离子，严重限制了苯甲醛在医药和香料中的应用。此外，由于目标产物醛的化学性质较原料更为活泼，因此醛的过度氧化难以避免。

从苯甲醇经选择氧化合成芳香醛因其工艺简单、环境友好而成为近年来该领域的研究热点。适用于该催化工艺的氧化剂有：相比较H₂O₂和叔丁基过氧化氢(TBHP)，使用氧气/空气作为氧化剂不但价格低廉，而且符合绿色化学的要求。从催化剂方面而言，目前已报道的醇选择氧化合成醛的多相催化剂有Pd、Pt、Au为代表的贵金属催化剂和氧化钒、氧化钴、乙酰丙酮氧钒为代表的过渡金属氧化物体或络合物。贵金属催化剂虽然价格相对昂贵，但是对氧气分子和醇分子的吸附和活化能力明显高于传统的非贵金属催化剂。

早期的研究多以负载型的Pt/C为催化剂并添加助剂来实现醇的选择氧化，但是这类催化剂失活问题严重(Catal Today,2000,57,127)。之前也有文献报道了金属氧化物、负载型Pd金属氧化物催化剂以及Pd-Mn等双组分金属氧化物(Catalysis Communications,2003,4,417)用于苯甲醇等的选择氧化，但效果不理想。王野等(中国专利CN 1669646A)报道了由无机氧化物载体负载钯组成：Pd-M_xO_y，M_xO_y为Al₂O₃或ZrO₂，该催化剂在合适的条件下进行无溶剂反应，苯甲醇的转化率和选择性均可达95％以上，但该催化剂采用吸附法制备，需要对pH进行精确控制。杜明明等近期报道了(中国专利CN 107890867A)一种Pd/TiO₂纳米线在光催化苯甲醇无溶剂氧化反应中具有较高的活性和选择性，但该催化剂需要在金卤灯光照下才能发挥较高的催化性能。

本课题组之前采用高表面介孔氮化碳作载体(Applied Catalysis A,2017,542,380)，研究发现在1wt％–4wt％的负载量范围内，Pd颗粒在载体上的粒径约3.5–4.0nm，且分散度较高。在氧气为氧源下，80℃反应温度下，苯甲醇的最大转化率达到94％(对应TOF值高达670h^-1)，且催化剂重复使用5次后活性未见明显下降。尽管如此，上述介孔氮化碳是以介孔氧化硅为牺牲硬模板，经纳米浇筑法所得。该载体的制备工艺周期长，污染大，且载体中N元素的含量难以调变。

综上所述，尽管负载型Pd催化剂对于苯甲醇合成苯甲醛反应显示出较高的催化活性。但是，从催化剂制备和反应条件而言，仍存在几个共性问题。第一、目前已有许多关于以氧气或空气为氧化剂(氧源)，由苯甲醇选择氧化制苯甲醛的多相催化剂的报道，但这些催化剂大多需要在有机溶剂条件下实施，有机溶剂的使用会造成环境的问题。第二、对无溶剂条件下对苯甲醇选择氧化有高选择性的催化剂Pd-M_xO_y其制备过程比较繁琐，而Pd/TiO₂纳米线等光催化剂需要在特定光照条件下才具有较高的催化性能。

发明内容