[发明专利]一种可见光激发二硫醚催化制备α-羟甲基-β-二羰基化合物的方法

说明书

本发明提供了一种可见光激发二硫醚催化制备α‑羟甲基‑β‑二羰基化合物的方法，属于光催化合成技术领域。该方法是在溶剂中，以二硫醚化合物作光敏催化剂，β‑二羰基化合物作底物，分子氧作氧化剂，烯烃衍生物提供1C来源，可见光作激发光源进行光催化反应，制备得到α‑羟甲基‑二羰基化合物。本发明的反应条件温和，不需要外加金属、碱即高效制备α‑羟甲基‑β‑二羰基化合物达90％以上，操作简单，具有良好的底物适用性以及环境友好性，成本低，适合工业规模生产。

技术领域

本发明属于光催化合成技术领域，涉及一种二硫醚作为光敏性催化剂，在可见光和分子氧作用下，使用烯烃作为1C来源制备α-羟甲基-β-二羰基化合物的方法。

技术背景

可见光诱导的反应体系为有机合成化学提供了一种绿色、可持续的策略。最常用的可见光催化剂包括金属钌或铑的联吡啶络合物(例如：Ru(bpy)₃Cl₂,fac-Ir(ppy)₃)以及有机染料分子(例如：曙红Y，玫瑰红)。近年来，有文献报道了二硫化物催化的光反应的例子，其中二硫化物经过光裂解以催化末端炔烃的二硼化反应(Chem.Eur.J.2015,21,13930–13933以及碳卤键的还原(Adv.Synth.Catal.2013,355,3522–3526)和[3+2]环加成反应(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,8081–8085)。在这些反应中往往需要使用紫外光来激发二硫化物的断裂形成硫自由基。2017年中科院上海高等研究院、哈佛大学以及荷兰埃因霍温理工大学的联合团队通过实验与计算的结合，利用富电子芳香二硫醚作为催化剂，氧气作为氧化剂，在可见光条件下实现了单、多取代芳香族烯烃在常温下向醛或酮的转化(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,832–836)。

甲基结构单元不仅在天然产物和生物活性分子中广泛存在，而且由于可以被广泛的合成转化，所以羟甲基结构在有机合成中非常重要。羟甲基化反应是C-C键形成反应的最重要类型之一，也是有机合成中重要的单碳扩展方法。然后，仅有少数几篇文章报道了β-二羰基化合物羟甲基化反应。2007年Shirakawa课题组报道了使用Fe(NO₃)₃·9H₂O和十二烷基苯磺酸钠作为催化剂，二羰基化合物在甲醛水溶液中实现了羟甲基化反应(ChemistryLetters,36(1),56-57；2007)，同年Shirakawa课题组报道了茚酮羧酸酯底物在甲醛溶液中实现羟甲基化反应(SYNLETT 2007,No.20,pp 3160–3164)。但是这些方法都使用金属催化剂或者甲醛作为羟甲基化试剂，具有一定毒性，并且底物类型较窄。

烯烃的氧化裂解(OCO)是有机合成中广泛应用的转化，因为它可以在廉价的烯烃原料中引入含氧官能团，例如酮和醛。尽管反应很简单，但实用而温和的OCO方法仍然是现代化学方法发展中长期追求的目标之一。

为寻找能够实现羰基化合物的ɑ-羟甲基化并避免使用金属催化剂，碱，低温条件和保护基团的光引发自由基，因此我们开发了一种可见光激发二苯二硫醚催化的β-二羰基化合物羟甲基化反应，反应结束后苯乙烯转化成苯甲醛衍生物，具有100％的原子经济性。反应条件温和，不需要外加金属、碱即可有效制备α-羟甲基-β-二羰基化合物和苯甲醛衍生物，操作简单，条件温和，具有良好的底物适用性以及环境友好性，成本低，适合工业规模生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种二硫醚作为催化剂，在可见光的作用下使用苯乙烯和空气氧制备α-羟甲基-β-二羰基化合物(1V)的方法。

本发明的技术方案如下：

一种可见光激发二硫醚催化制备α-羟甲基-β-二羰基化合物的方法，步骤如下：在溶剂中，以二硫醚化合物作光敏催化剂，β-二羰基化合物作底物，分子氧作氧化剂，烯烃衍生物提供1C来源，可见光作激发光源进行光催化反应，制备得到α-羟甲基-二羰基化合物。

所述的二硫醚化合物如式I：