[发明专利]一种制备Cu-SSZ-13催化剂的浸渍-低温固态离子交换法及催化剂的应用

说明书

本发明提出了一种制备Cu‑SSZ‑13脱硝催化剂的浸渍‑低温固态离子交换法，即通过浸渍实现Cu盐前驱体与SSZ‑13分子筛的混合，再经低温焙烧，发生低温固态离子交换，实现催化剂的活化，从而制备出高活性的Cu‑SSZ‑13催化剂。本工艺具有如下的优点：(1)显著缩短制备周期；(2)明显降低焙烧活化温度；(3)大幅减少制备过程的废水排放；(4)制得的催化剂具有可比拟传统溶液离子交换法Cu‑SSZ‑13的SCR催化活性。

技术领域

本发明属于脱硝催化剂制备技术领域，特别涉及一种制备Cu-SSZ-13催化剂的浸渍-低温固态离子交换法，制得的催化剂主要适用于柴油机(柴油车、船舶、小通机等)尾气氨法选择性催化还原脱硝(NH₃-SCR)。

背景技术

柴油车具有良好的动力性能和燃油经济性，符合节能减排的时代大背景。然而，占我国机动车保有量仅14％的柴油车排放的氮氧化物(NO_x)占我国机动车排放总量的70％，是造成我国大范围严重灰霾污染的元凶之一。另外，小型通用柴油机和船舶发动机燃烧的也是柴油或重油，同样存在富氧环境尾气中氮氧化物脱除的问题。氨法选择性催化还原脱硝(NH₃-SCR)是以氨气为还原剂，在富氧尾气中实现NO_x还原消除的方法。Cu-SSZ-13是一种能够满足国VI排放标准要求的先进SCR催化剂，具有优异的催化活性、N₂选择性和水热稳定性。

目前通行的Cu-SSZ-13制备方法是溶液离子交换法，例如根据专利CN 107115888A的报道，首先用硝酸铵溶液对Na型或H型SSZ-13分子筛进行离子交换，再进行Cu离子交换，最后经焙烧活化得到Cu-SSZ-13催化剂。此工艺有步骤繁琐、耗时长、产生大量废水、能耗高等缺点。专利WO 2014/090698 A1报道了一种利用含Cu络合物作为共模板剂一锅法制备Cu-SSZ-13催化剂的方法，专利CN 103157505 A报道了一种用酸液处理一锅法Cu-SSZ-13催化剂的方法。然而，一锅法难以精确控制催化剂的Cu负载量，且一锅法催化剂的后处理过程会产生大量有害废液。D.Wang等(ChemCatChem.2014,6:1579-1583)报道了一种高温固态离子交换制备Cu-SSZ-13的方法，将NH₄型SSZ-13分子筛与CuO粉末混合，在700或800℃焙烧16小时，得到Cu-SSZ-13催化剂。然而高温固态离子交换法存在耗时长、能耗高的缺点，且高温煅烧会对SSZ-13分子筛的结构造成一定破坏，影响催化剂的耐久性。专利WO 2014/090698 A1报道了一种低温固态离子交换法，将分子筛粉末和CuO粉末混合，在250℃下于含NH₃气氛中焙烧10小时，得到Cu基分子筛催化剂。该方法仍然存在耗时长的缺点，且NH₃是有毒气体，不适用于大规模生产。

发明内容

针对现有Cu-SSZ-13催化剂制备工艺存在的种种问题，本发明的目的在于提供一种制备Cu-SSZ-13催化剂的浸渍-低温固态离子交换法，能够极大地缩短Cu-SSZ-13催化剂的制备周期，降低制备成本，减少制备过程的三废排放，所制备的催化剂的SCR催化活性可比拟传统工艺制备的催化剂，适用于柴油机尾气NH₃-SCR脱硝。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备Cu-SSZ-13催化剂的浸渍-低温固态离子交换法，利用浸渍法将SSZ-13分子筛与Cu盐前驱体混合，随后在空气或含氧气氛下低温焙烧，焙烧过程中发生低温固态离子交换，通过固态离子交换实现催化剂的活化。该催化剂以Cu为主要活性物种，以SSZ-13分子筛为载体。可用于柴油机(柴油车、船舶、小通机)等移动源以及火电厂等固定源的尾气氨法选择性催化还原脱硝(NH₃-SCR)。