[发明专利]一种快速合成高硅SSZ-13分子筛膜的方法

说明书

本发明专利涉及一种高硅SSZ‑13分子筛膜的制备方法。分子筛膜包括具有选择性分离的晶体膜层和支撑体，晶体膜层覆于支撑体表面；选择性分离的晶体膜层由SSZ‑13分子筛所构成；所述的支撑体为Al₂O₃、莫来石或不锈钢。通过添加晶核和油浴加热的方式快速制备SSZ‑13分子筛膜。该法制备的膜层致密，较传统的加热方式相比，在保证膜的分离性能的同时极大的缩短了膜合成时间。同时在臭氧氛围中脱除结构导向剂，有效避免了脱模过程中晶体缺陷的产生。该法所制备的SSZ‑13分子筛膜对CO₂/CH₄和N₂/CH₄混合气体具有很好的分离性能，可用于天然气纯化。

技术领域

本发明提供了一种高硅SSZ-13分子筛膜的制备方法，属于分子筛膜材料的制备和分离应用领域。

背景技术

随着当今石油资源日益匮乏，天然气作为当今世界能源重要支柱之一，人们对它的开发和利用也愈来愈得到重视。在已探明的天然气中，除了主要成分甲烷气体，其包含的主要杂质气体还有二氧化碳和氮气，它们会降低燃气的燃烧热值，因此需要在利用前将其分离。目前常用的分离方法主要包括溶剂吸收、膜分离、变压吸附、低温精馏等。其中膜分离技术由于能耗低，操作简单等优势而日益受到关注。

近年来，分子筛膜在这方面的应用逐渐得到重视，因为它具有较高的化学稳定性和热稳定性，即使在一些复杂的工作环境中，分子筛膜仍可保持较好的分离性能。迄今为止，已制备出一批可用于气体分离的大孔分子筛膜，如FAU，MFI等。但是，由于这些分子筛膜本身晶体孔道尺寸太大，因此很难实现小分子气体体系（如N₂/CH₄和CO₂/CH₄）的有效分离。

相比于这些大孔分子筛膜，微孔分子筛膜在这方面具有很大的优势，因为它具有较小的孔道结构，因此可用于分离一些小气体分子。其中SSZ-13是一种为CHA结构的分子筛，它的有效孔道尺寸为0.38 nm×0.38 nm，介于二氧化碳（0.33 nm）、氮气（0.372 nm）和甲烷（0.38 nm）的动力学直径之间，再加上SSZ-13分子筛本身对二氧化碳具有优先吸附性，因此使得SSZ-13分子筛在对CO₂/CH₄的分离时要优于其他大孔分子筛膜。

在现有的SSZ-13分子筛膜的制备方法中，主要采用的都是常规的水热合成。HalilKalipcilar等(Chem .Mater.,14(2012) ,3458-3464)在433K下水热合成5d制备出的SSZ-13分子筛膜（Si/Al=20）对CO₂/CH₄，H₂/CH₄的分离因子分别为12和8.2。2014年，NikolayKosinov等（J. Mater. Chem. A, 2(2014), 13083-13092）以Al₂O₃中空纤维为载体，在433K下水热合成144h制备出SSZ-13分子筛膜（Si/Al=100），在0.6 MPa下对CO₂/CH₄的分离因子达到42。郑艺红等（Journal of Membrane Science 475(2015), 303–310）以TMAdaOH和TEAOH为混合结构导向剂在莫来石载体外表面制备出高性能的SSZ-13分子筛膜（Si/Al=20），该合成膜不仅对CO₂/CH₄的分离选择性达到300，而且对C₂H₄/C₂H₆也有较好的分离性能，但是膜的渗透速率偏低，例如CO₂渗透速率为2.0×10^-7 mol/(m² s Pa)。