[发明专利]一种用于甲醇制氢的铜基催化剂及制法和应用

说明书

一种用于甲醇制氢的铜基催化剂，是由CuO、Al₂O₃和助剂组成，各组分用质量分数为：CuO 12.0%‑65.0%、Al₂O₃34.0%‑85.0%、助剂0%‑5.0%，且催化剂中具有铜铁矿结构的CuAlO₂。本发明具有催化活性高，稳定性好，无污染的的优点。

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇制氢的催化剂，具体涉及一种用于甲醇制氢的铜基催化剂及制备方法和应用。

技术背景

能源和环境是人类社会面临的两大重要问题，当前已成为制约各国经济持续发展的重要因素，因此，开发新能源，减少环境污染引起了越来越广泛的重视。

汽车工业是仅次于石油化工的第二大产业，其尾气带来的污染约占整个大气污染的42%，因此开发清洁替代燃料，实现节能减排，具有重要的意义。近几十年来，针对汽车工业，各国相继开展了多种新能源汽车的开发，其中燃料电池汽车目前发展迅速，受到各国政府的高度重视。燃料电池汽车的发展，需要的重要配套设施之一，即加氢站。中国相关政策明确指出，2020年建成100座加氢站，2025年建成300座加氢站，2030年建成1000座加氢站。然而从投资和安全角度来说，加氢站的氢气来源通过管道运输集中供应的可能性不大，这必然需要制氢技术的匹配。通过综合分析当前工业制氢的技术，通过甲醇制氢是最佳的方式，具有成本低、条件温和、无腐蚀以及产物成分少易分离等特点，且规模可调。

催化剂是甲醇制氢技术的核心所在，多年来发展了多种催化体系，主要包括贵金属与非贵金属两大催化体系。贵金属体系催化剂具有活性高和稳定性好的特点[燃料化学学报,2005,33(4),391-395; Appl. Catal. B: Environ., 2011,101,409-416.]，但由于其价格昂贵，大大限制了其发展。非贵金属体系催化剂主要包括镍系和铜系，镍系催化剂稳定性好，但在低温下活性低，选择性较差。而铜系催化剂是甲醇制氢反应中研究最多、应用最广的催化体系[Appl. Catal. B: Environ., 2010,99,43-57.]，如工业上应用最广泛的CuZnAl催化剂。现有的铜基催化剂多采用浸渍法[Appl. Catal. A,2006,297,151-158]、共沉淀法[J. Catal.,2003,219,389–403； J. Power Sources, 2006,159, 1296-1299;] 等方法制备，这些制备方法中活性组分铜的前驱体主要是硝酸铜，制备过程带来氮化物的排放，此外共沉淀发制备过程繁琐，且带来大量的废水排放，难以满足当前环保的需求。

对于铜基催化剂而言，其存在了一个重要的问题，即催化稳定性差，这主要是因为铜易发生烧结长大[Topics in Catal., 22(3-4),191-203]，从而导致催化剂的失活，而且失活的催化剂难以再生重复使用。如殷永泉等人研究的工业甲醇合成催化剂的失活与再生，结果显示只有通过硝酸溶解，重新制备催化剂，催化活性才能恢复到新鲜催化剂的状态[天然气化工,2000(25),34-36]。

发明内容

对现有铜基催化剂存在的不足，本发明的目的是提供一种催化活性高，稳定性好，无污染的用于甲醇制氢的铜基催化剂及制备方法和应用。

为了达到以上目的，本发明的催化剂是由CuO、Al₂O₃和助剂组成，各组分用质量分数为：CuO 12.0%-65.0%、Al₂O₃ 34.0%-85.0%、助剂0%-5.0%，且催化剂中具有铜铁矿结构的CuAlO₂。

如上所述的助剂为NiO、La₂O₃的一种或两种。

本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：