[发明专利]磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法和应用

说明书

一种磺化聚苯并咪唑质子交换膜的聚合物结构通式如下：所述聚合物为无规共聚物，其中0<n≤0.8，0.2≤m<1，m+n=1，该类聚合物的重均分子量在5000‑800000之间；本发明具有质子传导率高的优点。

技术领域

本发明涉及一种含磺酸基团的聚苯并咪唑类质子交换膜，并将其应用于酸性电解液液流电池中。

技术背景

人类对新能源的开发和利用逐渐加快，迫切需求合适的高效储能技术。酸性电解液液流电池是一种大规模的电化学储能技术，其具有蓄电容量和功率相互独立、系统设计灵活、安全性能高、使用寿命长等优点。而全钒氧化还原液流电池(VRB，简称钒电池)是酸性液流电池中最有前景和代表性的一种储能技术。

钒电池中电解液是价态不同的钒离子硫酸溶液，需要使用质子交换膜来分隔正负极电解液，同时提供质子传输的通道来保证电池内部的回路，因此膜的性能直接影响着钒电池的性能，为保证钒电池长期稳定高效使用，要求膜具有良好的质子传导率，较低的钒渗透率，稳定的化学性能和较低的成本。目前常用的商业化的质子交换膜是Dupont公司的Nafion膜，全氟磺酸结构赋予其稳定的化学性能和较高的质子传导率，但较严重的钒渗透和高昂的价格限制了Nafion膜的工业化应用。所以开发高选择性、高稳定性和低成本的质子交换膜至关重要。

聚苯并咪唑(PBI)是高分子主链中含苯并咪唑重复单元的芳杂环聚合物，芳香性的主链使其具有较高机械稳定性和化学稳定性。PBI的离子交换基团位于主链上，其咪唑环上的氮原子在酸性条件下容易被质子化(J.Electrochem.Soc.1995,7,121-123)，形成网络状正电性的结构，具备了质子传导的物质基础。在钒电池中，正负极电解液是不同价态钒离子的硫酸溶液，这样，硫酸掺杂的PBI膜同时具备分隔正负极电解液、传导质子和阻隔钒离子渗透的能力。目前，商业化的聚苯并咪唑树脂为聚[2,2’-(间-亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑]。其化学结构式如下：

Chanho Noh等人制备了mPBI均质质子交换膜用于全钒液流电池中(AppliedMaterials&Interfaces.,2017,9,36799-36809)，但其酸掺杂量低，导致质子传导率降低，进一步导致电池电压效率低。因此本发明采取磺化聚苯并咪唑的主链结构，制备离子交换膜，有望在酸性电解液液流电池中广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于合成一种质子传导率高的磺化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法和应用。

本发明中的聚苯并咪唑主链含磺酸基团，增加质子的传导性能。本发明利用不同结构的二酸与联苯四胺通过亲核缩聚反应制备得到。本发明在钒电池领域具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚苯并咪唑类聚合物质子交换膜，其聚合物结构通式如下：

所述聚合物为无规共聚物，其中0&lt;n≤0.8，0.2≤m&lt;1，m+n＝1，该类聚合物的重均分子量在5000-800000之间；

R1代表下列结构之一：

R2代表下列结构之一：

其中：R3和R4为氢原子、C1-C4饱和烷烃基团或者C2-C4不饱和烷烃基团中的一种，R3和R4是相同或不同的基团。

本发明离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：