[发明专利]一种二氧化锰/碳纳米管复合体燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了属于能源领域的一种二氧化锰/碳纳米管复合体燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法。首先对碳纳米管进行活化，然后将它与高锰酸钾混合均匀，在高压反应釜中进行水热反应，最后在氩气下煅烧，得到二氧化锰/碳纳米管复合体。将复合体作为无贵金属催化剂应用于碱性介质中的氧还原反应，表现出卓越的催化活性，并呈现近四电子转移反应。二氧化锰/碳纳米管复合体还具有较强的抗甲醇性能以及优越的长程稳定性。由于低成本和广泛的适应性，二氧化锰/碳纳米管复合体是燃料电池阴极催化剂的潜在材料之一，有望取代贵金属催化剂。本发明工艺简单，操作容易，合成的材料具有有序的介孔结构、较多的活性位点且具有优良的催化性能。

一 技术领域

本发明涉及能源领域，具体涉及一种二氧化锰/碳纳米管复合体燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法。

二 背景技术

作为一个动力学缓慢的过程，阴极氧还原反应是限制质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)性能的重要因素。一般来说，氧还原反应分为以下两个途径：(1)两步两电子传输路径，过氧化氢为中间产物；(2)四电子传输路径，水是最终产物，它更加有效，比较符合人们的需求。目前，铂(Pt)基催化剂仍然是适用最广泛和活性较好的催化剂材料，但是由于Pt价格昂贵，资源匮乏，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。同时甲醇渗透导致阴极Pt催化剂上发生电氧化，产生“混合电位”，且甲醇氧化产生的毒性中间体易使催化剂中毒，严重影响电池的输出性能。因此，开发低成本、高性能和耐甲醇的阴极催化剂是DMFC研究的重要课题。

碳材料由于制备简单、易大规模生产并有良好的化学、机械稳定性，便于修饰，被人们广泛的应用于燃料电池催化剂载体。高度有序的介孔碳具有大而均匀的孔和高的比表面积。和碳黑相比，介孔碳有更高的比表面积和很低的微孔，高的金属分散和大的传输导致更高的催化活性。而且，介孔碳还拥有好的化学和机械稳定性以及导电性，因此这种材料广泛的应用于许多方面，例如储氢、传感器、电催化、锂电池和超级电容器。自1991年发现碳纳米管以来，碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础，具有许多优异的性能，例如大比表面积、卓越的电子迁移率、宽的电压窗口和出众的电子性能，因此它在能量转换和储存方(燃料电池、超级电容器、锂电池等)面有巨大的应用价值，是一种潜在的电极材料。研究表明，MnO₂是一种较好的ORR催化剂，且其储量丰富，价格低廉。相比较铂基催化剂，MnO₂表现了可观的氧还原活性以及对污染的低敏性。因此，制备MnO₂修饰的复合物是有效提升催化剂的催化活性的有效方法。

三 发明内容

本发明提供了一种二氧化锰/碳纳米管复合体燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于浓硝酸活化碳纳米管前躯体，并采用水热法将二氧化锰负载到碳纳米管上，然后在氩气下高温煅烧，即可得到这种有效的非贵金属ORR催化剂，具体制备步骤包括：

(1)活化碳纳米管的制备：1g初始的碳纳米管分散到50mL浓硝酸(质量分数68％)中，110℃下油浴回流6小时，然后用0.2微米的滤膜进行过滤，水洗至pH＝7，得到的粉末110℃干燥12小时即可制得活化的碳纳米管。