[发明专利]蒽氧化法制备蒽醌用的淀粉改性催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了蒽氧化法制备蒽醌用的淀粉改性催化剂及其制备方法，γ‑Al₂O₃为载体，Fe、Zr氧化物为活性组分，利用等体积浸渍法制备Fe‑γ‑Al₂O₃、Zr‑γ‑Al₂O₃单负载催化剂及Fe‑Zr/γ‑Al₂O₃双负载催化剂，按质量比淀粉:载体＝1:100改性载体，同时采用淀粉改性载体制备一系列的改性催化剂。采用超高效液相色谱仪分析产物，分析催化剂在蒽氧化合成蒽醌反应中的催化性能，采用XRD等手段对催化剂进行表征。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及蒽氧化法制备蒽醌用的淀粉改性催化剂及其制备方法。

背景技术

蒽醌(C₁₄H₈O₂)是一种重要的精细化学品和化学中间体。它通常用于生产蒽醌类染料和高浓度过氧化氢以及增强牛皮纸生产过程等工业领域，甚至被广用于医药、农药等医药学领域。其中，蒽醌是大类染料和颜料的母体物质，在合成染料领域中占有非常重要的地位。随着精细工业的多元化及不断壮大，蒽醌产品在国内国际市场上的需求量一直呈现出稳健增加的趋势。鉴于蒽醌的巨大潜在市场需求，优化改进蒽醌工艺生产路线，降低其生产成本，提高蒽醌的产量对促进整个催化工业的发展具有重要的意义，为合成蒽醌催化剂的开发带去曙光。

根据生产方法主要分为以苯酐法为代表的合成蒽醌法及以TBHP、H₂O₂、O₂等为氧化剂的氧化蒽醌法等两大类。其中苯酐法合成蒽醌的产能优于氧化蒽醌的产能，但合成蒽醌中含有微量的无机盐，影响下游产品的纯度，且三废对环境造成一定的伤害。氧化法制备蒽醌的生产工艺在工业较发达国家得到广泛应用，该生产方法对环境污染低，整个生产工艺的效益优于合成蒽醌的工艺法，更适合生产高档的染料。且近几年，我国煤焦油加工行业发展迅速，焦油粗加工的工业产量已达到2000多万t/a，蒽原料供应量大幅度提升，特别是煤焦油加工企业的不断延伸其产业的链条，生产氧化蒽醌的发展方向得以确定，建成了多套工艺加工装置，该工艺生产方法绿色无污染，氧化蒽醌的市场占有率保持稳健上升趋势。

淀粉作为一种生物质材料，具有无毒、无害、可生物降解、环境友好和可再生的特点，由于其廉价、稳定，在诸如纳米复合材料、化工、生物医药等领域具有广泛应用。

氧化法合成蒽醌

1、以TBHP为氧化剂制备蒽醌

过氧化叔丁醇(TBHP)在有机合成中有着非常广泛的应用，由于TBHP的合成方法多样、产量较高，成为制备蒽醌的一种有效且低廉的氧化剂，但是在使用TBHP来氧化蒽制备蒽醌的过程中，需要选择合适的催化剂，使反应达到最高效率。

Kholdeeva等在蒽与过氧化叔丁醇(TBHP)在液相氧化反应中评估了Fe-和Cr-基金属有机骨架(MOF)MIL-100和MIL-101的催化性能，其中得出Cr-MIL-101，Cr-MIL-100Fe-MIL-100Fe-MIL-101四种催化的稳定性依次降低。蒽的氧化反应中采用Cr-MOFs和Fe-MIL-101为催化剂，氯苯为溶剂在100℃下，1.5h后，9，10-蒽醌(AQ)的选择性在92-100％，蒽转化率达到100％。尤其是Cr-MIL-101催化剂在蒽的转化率，蒽醌选择性和TOF方面表现出优异的催化性能。在最佳反应条件下不会发生活性金属的浸出，并且MOF可以多次循环使用而不会降低催化性能。

Ivanchikova等提出了一种使用TBHP作为氧化剂制备蒽醌的方法，采用Cr-MIL-101或Cr-MIL-100为催化剂，选用最佳反应条件：反应温度100℃，采氯苯作溶剂，反应时间4h，反应结果较为理想，蒽的转化率、蒽醌的选择性及蒽醌收率均在99％以上。