[发明专利]一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物及其制备方法和应用

说明书

一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物及其制备方法和应用。此松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物以林业优质资源松香的衍生物为原料，与卤代丙烯反应，再与乙二硫醇通过点击反应合成得到。不同量的松香基硫醇在碱性体系中接枝到PVC分子链中，得到接枝率不同的松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物。松香基团锲入PVC分子链间，削弱了PVC高分子链间作用力，使得主链可以更好的流动，进而达到塑化PVC的目的。该方法能够将PVC制品的玻璃化转变温度降低至34.40℃，断裂伸长率可达474.99%，并且在蒸馏水、酸/碱溶液、植物油酯、矿物油和有机溶剂中的没有增塑剂迁移。

技术领域

本发明涉及高分子化工材料的化学改性，具体是一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界上用量最大的塑料之一，被广泛应用在建筑建材、医疗器械、家用电器等领域。由于聚氯乙烯分子链间相互作用力大，在加工过程中需要加入大量增塑剂以降低大分子链间相互作用，达到改善加工性能、软化制品的目的。邻苯二甲酸酯类是工业上用量最多的增塑剂。由于邻苯二甲酸酯类分子量低，耐挥发性、耐溶剂抽出性比较差，容易被吸收并积累在人体，致畸致癌。因此，人们迫切需要开发出一种新型的安全无毒、环保并耐迁移的增塑剂。

我国松香资源丰富，松香贸易量约占世界总量的60％，其中松香工业更是我国林业四大支柱产业之一，被誉为“朝阳产业”。松香是酸性(约90％)和中性(约10％)化合物的混合物。酸性组分通常被称为松香(或树脂)酸，也是主要含松香型酸(40-60％)和海松酸型(9-27％)酸。松香酸的主体结构为含有两个双键的三环二菲结构，类似于分子中的刚性环状脂族或芳族化合物，并连接一个羧基。因此，通过羧酸基团和碳-碳双键的反应，可以得到松香衍生物。使用松香及其衍生物合成的松香基增塑剂具有塑化性能好、易降解、污染小、无毒等特点，是环境友好型增塑剂。

目前对PVC的成型加工大多使用增塑剂与其物理共混，但这是一个热力学不相容体系，仅依靠两者之间的作用力不足以使体系稳定存在。因此在使用过程中塑化剂会不断从PVC中渗出，到PVC产品功能下降甚至丧失，一些渗出的增塑剂还会污染环境，危害人体健康。因此解决增塑剂易迁移性的问题成为增塑剂开发与应用的热点。通过化学方法将增塑剂接枝到 PVC高分子链上即对其内增塑，从根本上解决增塑剂耐迁移性差的缺点，是一种可行并行之有效的手段。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物及其制备方法和应用。

技术方案：一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物，结构通式为：

R为n＝320～960，m＝27～482。

松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的制备方法，以松香衍生物为原料，与卤代丙烯反应制得松香基丙烯酯，再与乙二硫醇通过点击反应合成得到松香基硫醇；松香基硫醇在碱性体系中获得松香基硫醇盐，在将其接枝到PVC分子链中，得到松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物。

优选的，所述松香衍生物为脱氢枞酸或氢化松香。

优选的，所述卤代丙烯为氯丙烯或溴丙烯。

优选的，所述松香衍生物与卤代丙烯摩尔比为1:(1～5)；所述松香基丙烯酯与乙二硫醇的摩尔比为1:(1～3)。

优选的，所述碱性体系为甲醇钠-甲醇、乙醇钠-乙醇、丙醇钠-丙醇、碳酸钠/碳酸氢钠- 环己酮/N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

优选的，所述松香基硫醇与碱的摩尔比为1:1。

优选的，所述松香基硫醇盐与PVC的摩尔比分别为0.2:1(PVCR-1)、0.5:1(PVCR-2)、 0.7:1(PVCR-3)、1:1(PVCR-4)。

优选的，所述松香基硫醇盐接枝反应温度为50～100℃，所述接枝反应的时间为4～10h。