[发明专利]一种利用再生锗生产四氯化锗的工艺

说明书

本发明公开了一种利用再生锗生产四氯化锗的工艺，该工艺是在含FeCl₂催化剂的盐酸溶液中加入再生锗原料后，连续通入氯气进行氯化反应，氯化反应完成后，通过蒸馏分离回收四氯化锗产品。该工艺简单，能耗低，成本低，且有效实现了废酸闭路循环使用，解决了环保问题，同时提高再生锗原料回收率，产生更高经济价值。

技术领域

本发明涉及一种四氯化锗的制备工艺，特别涉及一种利用再生锗原料通过二氯化铁催化氯化制备GeCl₄的新技术，属于GeCl₄制备技术领域。

背景技术

现有技术中，GeCl₄主要是利用再生锗原料来制备，用于制备GeCl₄的锗占全年锗总生产量的70～80％。回收再生锗中的锗生产GeCl₄的传统工艺主要包括以下两种：

1)将片碱NaOH与H₂O₂、H₂O，按质量1：2：1比例，经过蒸汽加热熔融、氧化，生成偏锗酸钠，再用硫酸中和至酸性，加盐酸蒸馏产出四氯化锗。

2)再生锗原料与碳酸钠：按质量1:3比例混合，在800℃培烧一小时，蒸汽加热于110℃用盐酸蒸馏产出四氯化锗。

以上两种传统的制备工艺存在以下缺点：(1)产品残酸量多，锗低于50mg/L排放；(2)锗回收率相对较低，在90～95％之间；(3)工艺操作复杂，劳动强度大，日生产GeCl₄量少；(4)有大量废酸液排放，环保污染严重；(5)能耗较高，成本高，难以大规模推广应用。

中国专利(公开号CN103183375A)公开了以锗精矿为原料，在盐酸、硫酸、三氯化铁体系中反应制备出粗四氯化锗；再将粗四氯化锗、盐酸以及二氧化锰在复蒸反应釜中充分混合，蒸馏提纯得到初步提纯的四氯化锗；经过复蒸提纯的四氯化锗在石英精馏塔提纯得到高纯四氯化锗。该方法虽然可以通过锗精矿获得过渡金属杂质含量小于3ppb，含氢杂质小于1ppm高纯四氯化锗，但是其工艺十分复杂，能耗高，也没有解决废酸污染等问题。

发明内容

针对现有的利用再生锗原料来制备GeCl₄的工艺存在的技术问题，本发明的目的是在于提供一种利用FeCl₂催化氯气氯化再生锗原料制备GeCl₄的工艺，该工艺简单，能耗低，成本低，且有效实现了废酸闭路循环使用，解决了环保问题，同时提高再生锗原料回收率，产生更高经济价值。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用再生锗生产四氯化锗的工艺，该工艺是在含FeCl₂催化剂的盐酸溶液中加入再生锗原料后，连续通入氯气进行氯化反应，氯化反应完成后，通过蒸馏分离回收四氯化锗产品。

本发明的技术方案巧妙地利用FeCl₂作为催化剂，氯气作为氯化试剂，可以实现锗的高效氯化，从而提高再生锗中锗的回收率，同时FeCl₂和盐酸溶液不会损失和污染，可以得到重复利用，无废酸液等污染物产生。

优选的方案，所述盐酸溶液的质量百分比浓度大于18％。优选为6～7mol/L。盐酸的浓度低于18％，容易发生铁的水解，导致反应釜内溶液粘稠，反应速度缓慢。反应釜内盐酸的浓度通过盐酸蒸馏生成氯化氢气体来补充，如果反应釜中盐酸浓度过高，蒸馏时四氯化鍺随氯化氢尾气带人尾气碱喷淋吸收塔，影响整体回收率。

优选的方案，FeCl₂催化剂在盐酸溶液中的质量百分比浓度为5～15％，优选为9～10％。氯化亚铁质量浓度过低，催化反应速率下降，如果氯化亚铁质量浓度过高，氯化亚铁相对盐酸浓度过大，会发生铁的水解，反应釜中溶液粘稠，反应速度缓慢。FeCl₂主要起到促进氯气氧化锗的作用，因此，一定浓度比例的FeCl₂有利于氯化反应的进行。