[发明专利]一种光催化氧化反应制备1,2-二羰基化合物的方法

说明书

本发明公开了一种光催化氧化反应制备1,2‑二羰基化合物的方法，包括如下步骤：将不饱和三键化合物、配位催化剂和溶剂混合得到溶液A；在含氧环境中，对溶液A进行光照，得到1,2‑二羰基化合物。本发明反应在含氧环境下用光照射就可以实现，整个过程简洁，高效，反应条件非常温和；无需传统的铱、钌配合物作为配位催化剂，所用催化剂用量小，催化体系简洁、高效；反应可放大至克级，体现了该催化过程在有机反应和工业生产中的潜在应用。

技术领域

本发明涉及羰基化合物技术领域。更具体地，涉及一种光催化氧化反应制备1,2-二羰基化合物的方法。

背景技术

1,2-二酮结构广泛存在于很多天然产物及生物活性分子中，因此在药物化学领域扮演着重要角色。同时，由于相连的两个羰基，使得其可作为前驱体通过缩合反应得到一系列含氮、含氧杂环类产物，深受广大合成化学家青睐。

现有技术中合成1,2-二酮有很多方法，包括：以二氧化硒或高锰酸钾等强氧化剂对烯烃的氧化；对α-卤代酮、α-羟基酮的氧化；1,3-二酮、α,β- 环氧丙烷酮、α,β-不饱和醛酮的裂解；碘苯或苯硼酸等苯基前驱体与苯丙酸的偶联氧化等等。

近些年科学家将目光转移到利用炔烃的氧化得到1,2-二酮化合物，并取得一系列进展，其中钯、钌、金等贵金属盐及配合物可作为催化剂使炔烃在 DMSO、oxone、K₂S₂O₈、二苯基亚砜等物质氧化下生成1,2-酮及酮酸酯、酮酰胺等双羰基化合物。但这些方法中所用的贵金属催化剂价格昂贵，过量强氧化剂的使用给后处理带来不便，且会产生大量废物。

从催化剂角度来看，避免贵金属催化剂的使用，以廉价过渡金属元素诸如铜等作为催化剂是该反应的趋势。郭勋祥课题组以碘化亚铜为催化剂，过硫酸钠为氧化剂，在140℃条件下实现了二芳基乙炔到二芳基二酮的转化，但反应中所用到的高温条件以及过量强氧化剂的使用令反应的原子经济性大打折扣。

从氧化剂角度来看，避免碘单质、oxone以及过氧化物等强氧化剂的使用，以绿色的氧化剂取而代之是氧化反应的趋势，相比之下，氧气含量丰富，价格低廉，反应副产物往往是水，是一种相对绿色温和的氧化剂。焦宁课题组报导了胺与端炔的偶联氧化反应，在加热条件下以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)和溴化铜作为催化剂，氧气同时作为氧化剂与反应物，最终得到α-酮酰胺。该过程中氧气作为氧化剂并在铜盐与自由基的共同作用下被活化后加成到底物分子上，具有很好的原子经济性；黄国柱课题组则利用氯化亚铜与端炔原位形成的炔铜盐作为感光单元(λmax＝476nm)，通过与氧气作用实现了与仲胺的偶联，同时碳碳三键与活化的氧气直接加成得到双羰基，最终产物为α-酮酰胺。之后同一课题组以炔基磺酰胺及N-炔基咔唑为底物，以氯化亚铜与底物配位形成的物质(λmax＝460nm)为感光单元，实现了对氧气的活化，氧气同样加成至碳碳三键上得到二羰基结构。上述两个过程中使用到的均为一价铜，而一价铜并非铜元素的最稳定价态，在潮湿、富氧等条件下很容易发生变质，影响实验的进行。相比之下，二价铜是铜元素中最稳定的，便于储备保存，且价格低于一价铜，因此发展二价铜与底物作用原位生成感光单元，从而实现光化学转化也成为该类转化中的难点。

针对上述问题，本发明克服了氧化反应中使用过量强氧化剂、贵金属、条件苛刻等缺点，利用原位产生的感光单元，实现了高效、高选择性的三键氧化反应，反应在二价铜盐的作用下，没有传统光催化剂参与，直接将原料转化为产物，是100％原子经济性的反应，底物适用范围广泛，反应相对更简单，更绿色，具有实用化的前景。

因此，为解决氧化反应中使用过量强氧化剂、贵金属、条件苛刻等至少之一的问题，本发明提供了一种光催化氧化反应制备1,2-二羰基化合物的方法。

发明内容