[发明专利]高金属载量和分散度的纳米复合催化剂及其制备与应用

说明书

本发明公布了一种高金属载量和分散度的纳米复合催化剂，以及该纳米复合催化剂的制备方法和其在催化燃料电池等方面的应用。所述催化剂基本上由有机胺盐修饰的碳载体和金属或合金纳米簇组成，所述金属或合金纳米簇的数均粒径为1.5至3.3纳米，所述催化剂中金属的质量百分含量为45％至86％，氮元素的质量百分含量为0.1％至2％。本发明的催化剂金属载量高，金属或合金纳米簇尺寸小、分散度高、粒径分布窄，合金组成分布均匀，解决了以往该领域存在的难题，对燃料电池反应具有很好的催化性能。

技术领域

本发明涉及纳米复合催化剂，特别涉及一种金属载量高、金属或其合金纳米簇粒径小、粒径分布窄的纳米复合催化剂，以及其制备方法和其在催化燃料电池反应等领域中的应用。

背景技术

金属载量高、金属及合金纳米簇尺寸小、粒径分布窄的复相金属催化剂在燃料电池、锂-氧电池、卫星调姿发动机等方面具有重要应用价值。此外，发展此类催化剂在减小催化反应装置体积和能耗方面也有积极意义。

燃料电池是一种将燃料的化学能转化为电能的装置，阴极催化电极和阳极催化电极是燃料电池的主要功能部件，为了使燃料电池能具有较高的能量转换效率和电池性能，同时减少扩散阻力和电池内电阻，实用燃料电池催化剂通常需要具有很高金属载量和金属分散度。然而当金属载量高、金属纳米粒子尺寸小时，难免存在一些一次粒子彼此接近的情况，奥斯瓦尔德熟化效应、电化学溶解-沉积等方面的问题将使金属或合金纳米簇粒径分布宽的催化剂中尺寸较大的金属及合金纳米簇更易长大，尺寸小的金属纳米簇则逐渐消失，导致催化剂稳定性下降，催化剂性能劣化。因此如何制备金属载量高，金属及合金纳米簇尺寸小且粒径分布窄的催化剂仍是具有挑战性的课题。

我们曾发明了一类“非保护型”贵金属和其合金纳米簇及其制造方法，这类金属纳米簇仅由简单离子和有机溶剂分子作稳定剂，不仅尺寸小、粒径分布窄，而且通过加入酸性水溶液、加热等方法，可以方便地将此类纳米粒子沉积于载体表面，以制备复相金属催化剂。(王远等,Chem.Mater.2000,12,1622；中国发明专利，ZL 99100052.8；J.Catal.2004,222,493-498；J.Catal.2005,229,114-118)，此类金属纳米簇已被用于合成燃料电池催化电极(Mao S.,Mao G.,Supported nanoparticle catalyst.USAPatent,US 2003/0104936；Zhou W.,et al.,App.Catal.B.2003,46,273)。

然而以往制备的高金属载量纳米复合催化剂中，金属尺寸较大(平均粒径3-8纳米)且金属纳米簇粒径分布宽，金属纳米簇聚集程度较大，导致催化剂质量活性和稳定性有待提高。例如Chanho Pak等(International Journal of hydrogen energy,2013,38,2455-2463)采用三步加热沉积的方法，将“非保护型”铂金属纳米簇沉积于碳载体表面，制备了铂含量为85％的催化剂，但所制备的催化剂中铂纳米粒子平均粒径大(3.8nm)，催化活性较低(158A/g催化剂0.85vs RHE)。

另一方面，载体与金属之间的相互作用对催化剂催化性能具有显著影响，在燃料电池催化剂中通常使用导电性良好的高比表面积碳材料作为载体，以获得较大的金属载量和金属分散度(E.Antolini,Applied Catalysis B:Environmental 2009,88,1)。但是，导电碳黑、碳纳米管、石墨稀等碳材料对胶体溶液中的金属纳米簇吸附能力不强，容易导致金属纳米簇胶体粒子负载化效率低，金属载量偏低且容易发生团聚等问题。应特别指出的是，当负载化过程中“非保护型”金属纳米簇形成多粒子组成的簇状聚集体时，将无法制备出高活性和高稳定性的高金属载量纳米复合催化剂。

此外，当金属纳米粒子进入载体微孔时，因传质性质变差而导致金属利用效率降低。

发明内容