[发明专利]一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法

说明书

本发明公开了一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法，属于煤热解技术领域。该方法以二氧化碳和氢气为热解反应气氛、NaOH改性Fe₃O₄为催化剂，进行煤的热解。其反应条件为：温度200‑800℃、催化剂组成为Fe₃O₄和NaOH复合物，其中NaOH的量为0.1‑10％，催化剂的加入量为0.5‑10％。本发明通过NaOH改性Fe₃O₄催化剂高效的将二氧化碳转化来稳定煤热解产生的自由基，不仅高效利用二氧化碳同时显著提高了煤热解的焦油收率和品质，具有经济和环境双重效益。

技术领域

本发明属于煤热解技术领域，具体涉及一种用二氧化碳提高煤热解焦油收率的方法，尤其涉及一种用Fe₃O₄和NaOH复合物作为催化剂对煤在二氧化碳和氢气气氛下进行催化热裂解，以此提高煤焦油的收率和品质。

背景技术

煤的热解以其产物的高附加值性、反应条件温和和工艺过程简单受到越来越多工业界的关注。煤热解得到的液体产物，即煤焦油，是重要的化工原料，焦油中含有大量芳香烃和杂环化合物，是一些特殊化学制剂和化工新材料的原料。然而传统的煤热解过程中焦油产率较低同时焦油品质差导致下游加工过程中易聚合进而堵塞管道和反应器。

通过原位担载过渡金属催化剂的方式，对煤进行热解，可达到提高焦油产率的目的。Kandiyoti等在煤样上担载ZnCl₂，并在惰性气氛下进行热解反应。结果发现，在慢速热解过程中，得到的半焦产率较高，而焦油产率降低；相反在快速热解过程中，焦油产率得到较大的提高(Kandiyoti et al，Fuel，1984，63，1583)。Smith等研究发现煤在CH₄-NO或CH₄-O₂混合气氛下热解，所得的液体产物产率高于其他气氛下的产率(Smith et al，Energyand Fuels，1989，3：536-537)。在煤热解的过程中提供外加自由基，可使煤热解过程中产生的自由基得到稳定，达到提高焦油产率的目的。中国专利ZL 200510045853.8发明了一种甲烷部分氧化和煤热解耦合的新热解工艺，在CH₄-CO₂气氛下，750℃时平朔煤热解的焦油产率比相同条件下H₂和N₂气氛下有较大提高(Liu et al，The 7th China-Korea Workshop onClean Energy Technology，June 25-28，2008)。Feng等采用Fe₂O₃,Fe₂S₃,FeS和FeSO₄为催化剂对褐煤进行催化热解，热解实验发现焦油产率降低，但是焦油中的轻质组分产率增加，焦油发生轻质化作用(Feng et al,Fuel Processing Technology,2015,130:96-100)。邓靖等采用天然橄榄石负载Co作为催化剂对煤进行催化热解，研究发现焦油产率提高了19.2％，轻质组分提高了20.9％，重质组分减少6.2％(邓靖等，燃料化学学报,2013,41(8):937-942)。陈兆辉等在H₂气氛下，在输送床反应器中对褐煤进行热解，实验发现热解焦油产率增加，焦油品质改善，热解气中CH₄产率增加(陈兆辉等.化工学报,2017,68(4):1565-1573.)。Liu等采用Ni/MgO为催化剂，分别在甲烷和氮气气氛下进行褐煤热解，研究发现甲烷气氛下的热解焦油产率为33.5％，是N₂氛围的1.8倍(Liu et al.Energy Fuels,2009,23:4782-4786.)。Wang等在750℃、H2气氛下进行褐煤热解，实验发现热解焦油产率比N2气氛提高了23％(Wang et al.Fuel,2013,104:14-21)。