[发明专利]一种离子液体催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明属于新型催化剂领域，具体地，涉及一种离子液体催化剂、其制备方法和应用，更具体地，涉及一种用于甘油与CO₂耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，其制备方法及应用。该离子液体催化剂的阳离子为功能化的季铵盐离子，阴离子为卤素离子或氢氧根离子，功能化的季铵盐离子的功能化基团为氨基、羧基或羟基。本发明的功能化季铵盐离子液体用于催化甘油与CO₂耦合反应法合成甘油碳酸酯，在最优条件下，甘油转化率可达95％，甘油碳酸酯收率可达89％。本发明所开发的离子液体催化剂，具有催化活性高，制备简单，成本低廉，催化剂用量少的优势。

技术领域

本发明属于新型催化剂领域，具体地，涉及一种离子液体催化剂、其制备方法和应用，更具体地，涉及一种用于甘油与CO₂耦合反应法合成甘油碳酸酯的离子液体催化剂，其制备方法及应用。

背景技术

近年来，生物柴油以其可再生、环境友好以及优异的燃烧性能得到了广泛地研究与关注，全球生物柴油的产量增长迅猛。另一方面，生物柴油的产业化产生大量的副产物甘油。据报道，每生产1kg生物柴油，将副产0.1kg甘油。因此，实现甘油的高效转化，以促进生物柴油产业化持续发展，显得比较迫切。现已发展了多种甘油转化技术，其中将甘油转化为甘油碳酸酯是热点之一。甘油碳酸酯是一种重要的环状碳酸酯，可以用作高沸点溶剂、清洁剂、表面活性剂，也可以作为聚合单体、反应中间体，还可用于气体分离膜的制备等，用途极其广泛。

由甘油合成甘油碳酸酯有多条合成路线，主要包括甘油与碳酸二甲酯酯交换法，甘油与尿素反应法以及甘油与CO₂反应法等。甘油与碳酸二甲酯酯交换反应易于进行，产品收率高，反应条件也较温和，但是该路线的主要问题是原料成本高，经济效益较低。甘油与尿素反应法虽然原料成本较低，但该反应需在减压条件下进行，以除去生成的氨气，且生成的氨气对环境也会有污染，过程不够绿色。相比而言，甘油与CO₂反应合成甘油碳酸酯的方法具有显著的优势。该方法不但变“二废”为一宝，具有极高的经济效益，而且还具有合理循环利用碳资源和保护环境的多重意义，极具研究开发价值。然而，由于CO₂是高度稳定的分子，其生成吉布斯自由能高达-395kJ/mol，极难活化；同时，热力学计算显示，298.15K下该反应的Δ_rG为64kJ/mol，热力学平衡限制明显，所以甘油与CO₂直接反应极难进行，反应条件苛刻，产品收率低。

研究表明，CO₂和环氧烷(如环氧丙烷)的环加成制备碳酸酯(如碳酸丙烯酯)的反应以及甘油与碳酸丙烯酯酯交换制备甘油碳酸酯的反应都是热力学上有利的反应，产品收率高。因此，考虑将环氧丙烷引入到甘油和CO₂的反应中，将一步直接反应转变为两步耦合反应，全部反应式如图式1所示。在耦合反应中，CO₂先与环氧丙烷生成碳酸丙烯酯，然后碳酸丙烯酯再与甘油反应生成甘油碳酸酯和1,2-丙二醇。热力学计算表明，耦合反应在298.15K下的Δ_rG为-40kJ/mol，平衡常数高达1.21×10⁷。可见，环氧丙烷的介入能显著降低反应的Δ_rG，大幅提高反应的平衡常数，能够在较低压力和温度下实现甘油碳酸酯的合成。