[发明专利]一种固态锂电池用表面改性正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种固态锂电池用表面改性正极材料及其制备方法，所述改性正极材料由正极活性物基体Li_aNi_xCo_yMn_{1‑x‑y‑z}M_zO₂以及表面包覆层Li_4‑αM'_αTi_5‑β‑γM_βM'_γO_12‑δG_δ组成。该包覆层可以有效避免正极活性物基体对聚合物固态电解质的催化腐蚀，同时具备良好的锂离子、电子传导能力，提高正极材料界面稳定性、降低界面阻抗。采用本发明正极材料制备的固态锂电池具有出色的电性能。

技术领域

本发明涉及一种固态锂电池用表面改性正极材料及其制备方法，属于锂电池领域。

背景技术

固态锂电池使用固态电解质替代传统液态电解质，大为简化电池结构，具有高安全、高能量密度的特点，已成为先进锂电池发展的重要方向。

聚合物基固体电解质高温工作性能较好，且易成膜、易加工，可制备薄膜电池和大容量电池，因而聚合物基固态锂电池率先实现小规模商业化生产。目前Bolloré公司采用磷酸铁锂（LiFePO₄）正极制备的聚合物基固态锂电池已服务于法国的共享汽车和小型电动巴士。

相比LiFePO₄，正极采用高容量、高电压三元镍钴锰酸锂（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，简称NCM）可进一步提高固态电池能量密度。然而，该类材料中镍、钴易催化分解聚合物固态电解质，导致电池性能衰减。如何提高三元正极材料与聚合物固态电解质兼容性成为开发高比能聚合物基固态锂电池的关键问题之一。

利用锂离子导体做包覆层可避免正极与固态电解质直接接触，是解决正极材料在固态电池体系兼容性的有效手段。其中，包覆材料的选择、包覆层厚度的控制、被覆率的调节决定改性正极材料在固态电池体系中的性能发挥。专利CN106099050A将锂离子导体LiNbO₃作为包覆层有效阻断了硫化物固体电解质对正极材料的腐蚀，提高正极材料兼容性并促进电池性能。

然而，针对NCM在聚合物基固态电池体系（尤其是高工作电压条件下）的改性研究还处于初始阶段。Li₄Ti₅O₁₂具有良好的锂离子传导能力，与聚合物固态电解质有良好的兼容性（参考文献：电源技术, 2013, 37(1): 74-77），但电子电导偏低。改性的Li₄Ti₅O₁₂兼具优异离子、电子传导能力，可作为正极材料包覆层，提高NCM在聚合物基固态电池的电性能。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的之一是提供一种固态锂电池用表面改性正极材料。通过设计正极活性物基体Li_aNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂、表面活性包覆层Li_4-αM'_αTi_5-β-γM_βM'_γO_12-δG_δ的组成和结构，调控包覆层厚度，制备了表面具有高离子、电子传导能力的改性正极材料。所述正极材料利用表面活性包覆层实现活性物基体与聚合物固态电解质间的离子传输，可以有效避免活性物基体对聚合物固态电解质的催化腐蚀，提高兼容性。本发明提供的改性正极材料在聚合物基固态锂电池中呈现出优异的电性能，材料制备方法简单，成本低廉。

本发明提供的固态锂电池用表面改性正极材料，包括正极活性物基体和基体表面的活性包覆层，平均粒径D₅₀为2～30μm；