[发明专利]一种高反式-1;4-异戊二烯-丁二烯共聚物的制备方法

说明书

本发明公开了一种高反式‑1,4‑异戊二烯‑丁二烯共聚物的制备方法。采用溶液淤浆法，以负载钛催化剂催化异戊二烯和丁二烯共聚合，合成高反式‑1,4‑异戊二烯‑丁二烯共聚物，该共聚物由摩尔分数为42.8‑89.9％的异戊二烯单元和10.1‑57.2％的丁二烯单元组成，其中异戊二烯单元和丁二烯单元的反式‑1,4‑构型的摩尔含量均大于97％。作为一种新型的反式‑1,4‑聚二烯烃，该共聚物与高反式‑1,4‑聚异戊二烯和高反式‑1,4‑聚丁二烯相比，其加工和共混性能得到显著的改善，同时具备非常优异的动态性能，如滚动阻力小、屈挠疲劳性能好和动态生热低，为高性能绿色轮胎提供了一种非常理想的胶料。

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，特别涉及高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物的制备方法及由该方法制备得到的高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物。

背景技术

高反式-1,4-二烯烃聚合物由于其特殊的结构和性能，在橡-塑材料谱中处于比较特殊的位置，与顺式-1,4-结构的聚合物相比，其具备比较强的结晶能力，室温下表现为高硬度的硬质材料，因此加工和共混性能较差。相关研究人员经过长期的实践，总结出了低滚动阻力、高耐磨性、高耐疲劳性能和环境友好的理想模型。最近，高反式-1,4-二烯烃聚合物引起了工业界越来越多的关注，因为这类聚合物具有优良的动态性能，如优异的耐屈挠疲劳性能、低动态生热、低滚动阻力和磨耗，非常符合上述的理想模型。因此可以推断，反式-1,4-聚二烯烃特别适用于高性能绿色轮胎胎面及胎侧胶，其优良的动态性能符合节能减排的大趋势。

传统的高反式-1,4-二烯烃聚合物，如高反式-1,4-聚异戊二烯和高反式-1,4-聚丁二烯，都因反式有序性高和链柔顺性好而结晶，其高熔点和高硬度对加工和共混性能非常不利。共聚合反应是目前改善均聚物性能的常用手段，可以通过不同二烯烃单体的共聚来破坏聚合物分子链的有序性，从而抑制其结晶，达到改善加工和共混性能的目的。高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物(TBIR)作为一种新型的高反式-1,4-二烯烃聚合物，不仅具有优异的动态性能，而且加工和共混性能也得到很大改善，是发展高性能绿色轮胎的理想胶料。目前，TBIR的合成主要采用配位聚合催化剂，如镍系、钒系和镉系等催化剂溶液法聚合及钛系负载型催化剂本体法聚合。溶液法聚合的催化剂效率与定向性不高，合成的胶液粘度很高，难以将物料从反应容器中排出，而且生产工艺复杂，需要后处理，导致成本很高，不利于大规模的工业化生产。本体法聚合的催化剂效率和定向性比较高，成本相对较低，但也存在较多不可避免的缺点，如搅拌动力大，聚合时间较长；不易散热，容易爆聚，导致产品的质量难以控制；残留灰分如Ti、Al等金属离子会引发老化现象。

为了高效率且低成本的合成高反式结构的异戊二烯-丁二烯共聚物，本发明以负载钛催化剂作为催化体系，首次采用溶液淤浆法合成了高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物。本发明不仅具备催化效率较高、反式结构含量高等特点，而且可以通过控制异戊二烯和丁二烯的投料比，合成一系列不同单体含量、序列结构浓度及分布的异戊二烯-丁二烯共聚物。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物的制备方法，即采用负载钛催化剂，以溶液淤浆法合成一系列梯度组成的高反式-1,4-异戊二烯-丁二烯共聚物，为高性能绿色轮胎胎面及胎侧胶提供一种具有优异的耐屈挠疲劳性能、低的滚动阻力、低的动态生热和低磨耗的新型反式橡胶。本发明相对于上述方法，其优点在于：(1)催化剂效率较高，聚合体系传热容易，聚合比较平稳，聚合物的质量易于控制，适合产业化生产；(2)负载钛催化剂的定向性高，共聚物中异戊二烯单元和丁二烯单元的的反式-1,4-构型的摩尔含量均大于97％；(3)共聚物的结晶能力可以通过异戊二烯单元序列和丁二烯单元序列的数均序列长度来调控，即可以通过控制异戊二烯和丁二烯的投料比来调控共聚物的结晶度，从而改善共聚物的加工和共混性能。