[发明专利]液流电池电解液的制备方法和制备装置

说明书

本发明涉及液流电池电解液的制备方法和制备装置。本发明的钒电解液的制备方法通过电化学法将四价钒离子还原为二价钒离子，之后二价钒离子和低成本低纯度高价钒氧化物生成四价钒离子，使整个生产环节形成闭环，可进行连续生产、操作简单、原料成本低廉、耗能低且不直接消耗电能，同时也不产生额外化学污染源。

技术领域

本发明涉及一种液流电池电解液的制备方法和制备装置，更具体地，涉及通过电化学-化学法制备钒液流电池电解液的方法以及制备装置。

背景技术

液流电池技术有大规模储能的天然优势：储电量的大小与电解液体积成线性正比，充放电功率由电堆尺寸及数量决定，所以能按照需求，设计出从kW到MW级别不同的充放电功率，可持续放电1小时到数天的不同储能体量的液流电池。基于常用无机酸，无机盐的电解液化学成分稳定，储存方便，对环境影响小，自放电系数极低，适合长期的电能储存。电池反应温度为常温常压，电解液流动过程是自然的水基循环散热系统，安全性能极高，事故影响远低于其他大型储能方案。由于其稳定可靠的充放电循环，理论充放电次数没有上限。

在液流电池中，电解液作为电能存储的重要组成部分，其稳定性和寿命直接决定了整个电池系统的容量。目前世界范围里液流电池企业，其产品绝大部分还处在用于电网级储能的示范性项目，远没有达到商业化产品对可靠性和稳定性的要求。已达到示范项目规模的电池系统，绝大多数采用含有钒离子的纯硫酸基电解液，少部分采用含有钒离子的硫酸基/盐酸基混合电解液。

目前全钒液流电池电解液的制备方法主要分为化学法、电解法和电化学-化学法等几大类。化学法主要是以VOSO₄·5H₂O或V₂O₅为初始反应物，通常是在稀释过的硫酸溶液中，加入还原剂或是低价的钒氧化物，使高价的钒离子最终逐步还原为平衡态的电解液。例如，引用文献1公开了一种在V₂O₅和硫酸溶液混合体系中加入乙二酸、丁醛等还原剂，化学还原制备出V(III)和V(IV)混合的钒电解液。该种方法的主要问题是还原程度不易精确控制；现有工艺制备的V₂O₅难以实现高度纯化，以这种工艺配置的电解液含杂质较多；添加还原剂会引入新的杂质进入钒电解液体系，影响电解液纯度。引用文献2公开一种由VOSO₄溶于硫酸溶液，再通过电化学调整价态制备V(III)和V(IV)浓度比1:1的混合的钒电解液。该种方法存在的主要问题是VOSO₄制作工艺比较复杂，且价格高，不利于在VRB(即vanadium redoxbattery)中大规模推广使用；VOSO₄难以实现高度纯化，以这种工艺配置的电解液含杂质较多；需要电化学处理以调整V(III)和V(IV)浓度比1:1，使电解液中钒离子平均价态为+3.5。

电解法是将VOSO₄·5H₂O或V₂O₅溶于硫酸电解液中，加入稳定剂后进行电解，最终得到平衡态的电解液。例如，引用文献3记载了将V₂O₅活化后加入硫酸溶液，通过恒电流电解制备V(III)和V(IV)浓度比1:1的混合的钒电解液。电解法制备钒电解液适合大规模电解液生产，但是需要进行前期的活化处理，需要额外的电解装置及消耗电能；同样存在电解液杂质较多的问题。

电化学-化学法则是综合了上述两种方法的技术特点，以高价态钒化合物为初始原料，利用部分还原剂并消耗部分电能，得到低价态的钒电解液。例如，在引用文献4、引用文献5和引用文献6中，公开了通过化学与电化学结合来制备钒电解液的方法。

引用文献4公开了采用电解装置，以化学和电化学结合的方法，通过消耗部分电能和能够还原5价钒的还原剂，以4价钒为原料来制备高纯度的3.5价钒溶液的方法。尽管该文献提到可实现正极电解液的重复使用，但前提是需要在正极中不断加入还原剂。同时，该电化学-化学法在反应初始时也需要精确控制正负极投料比和电解电量。因此，其制备过程的简易性、环境友好性仍有待进一步提高