[发明专利]一种用于制备燃料电池专用氢的磷化铑催化剂及制备方法

说明书

本发明提出一种用于制备燃料电池专用氢的磷化铑催化剂及制备方法，将掩模板覆盖于多孔电极表层的膜状三氧化二铑表面，使用亚磷酸蒸汽在氢等离子体环境下进行反应，通过氢等离子体将三氧化二铑和亚磷酸还原，获得具有大量磷缺陷点阵的磷化铑催化剂层。本发明提供上述方法克服了目前过渡金属磷化物催化剂催化性能较低缺陷，制备的磷化铑催化剂层具有大量磷缺陷点阵，从而提高氢、氧析出的活性位点，同时表面磷原子的存在可以降低氢原子的吸附自由能。本发明制备的磷化铑催化剂对于氢、氧的催化性能比铂基更为优异，可以同时适用于正负极，制备工序简单，具有为燃料电池大规模提供氢的能力。

技术领域

本发明涉及电解水制氢技术领域，特别是涉及一种用于制备燃料电池专用氢的磷化铑催化剂及制备方法。

背景技术

为了减少化石能源的消耗及解决环境污染问题，迫切需要开发清洁的可再生能源。太阳能、风能、潮汐能及地热能作为清洁能源虽然储量大的特点，但是具有间歇性，不稳定等缺点。氢能具有燃烧热值高，约为汽油的3倍，燃烧产物为水，清洁环保，且制备方法简单等优点。电解水制氢可以有效的将富余的电能转化为氢能存储起来。电解水制氢技术相较于热化学制氢、化石燃料制氢和生物法制氢及光电催化制氢等方法具有纯度高、无污染和可控性强等优点，将是未来产氢工业的核心技术，具有很高的社会效益和经济效益。

在电解水制氢两电极体系中，电解水制氢装置加上外加电源后，在电压作用下，电源负极的电子随着电流迁移到阴极材料，电解液中的氢离子在阴极得到电子被还原成氢气；根据电荷平衡定律，电解液中的氢氧根离子移动到阳极材料，在电极表面失去电子生成氧气。在电催化制氢过程中，需要提高制氢催化剂的活性来降低氢电极上氢气产生的过电势。如果氢原子在氢电极上的吉布斯吸附自由能较小，氢原子将不易于吸附在氢电极上，但如果吸附自由能较强将不利于产生的氢气释放。析氢催化剂必须使两者之间达到良好的动态平衡，才能最大效率的提升其析氢催化活性的表现，因此，电解时催化剂的选择直接影响电解水产氢的主要效率。

近年来，金属硼化物、氮化物、碳化物、磷化物、硫化物、硒化物等较为经济的催化剂具有较好的电解水活性，在电解水制氢领域有较好的研究前景。其中，金属磷化物与其他金属化合物具有相似的力学、电学和化学性质，但因较大的磷原子半径，磷化物形成各向同性的类似棱柱状的晶体结构，相较于硫化物其表面有更多的不饱和原子，即有更多的活性位点，从而引起了人们极大关注。目前已有过渡金属磷化物的报道但催化性能都不如铂基材料。

为了提高磷化物催化活性，中国发明专利申请号201510650717.5公开了一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法，通过制备多面体形金属有机框架将催化剂磷化钴制备成多面体形貌，提高磷化钴催化剂的表面积和多孔性，从而提其高电催化性能。中国发明专利申请号201710017249.7公开了一种用于电解水的双功能催化剂纳米级Ni₂PCoP双金属磷化物，以NaH₂PO₂作为磷源，在高温下产生气体H₃P，将镍钴有机-无机复合材料还原成纳米级Ni₂PCoP双金属磷化物，比单一的Ni₂P、CoP、Ni₂P+CoP按照机械混合所得到的电催剂活性都要好。中国发明专利申请号201610196544.9公开了一种高效多元过渡族金属磷化物析氢催化剂及制备方法，制备的催化剂为Co_xFe_yP，通过水热方法负载在碳布而成，制备的析氢催化剂在酸性溶液中显示出高效且稳定的催化析氢能力。

上述方案中，通过设计控制特殊的纳米尺度结构增加金属磷化物催化剂表面积，以提高催化剂活性往往需要以特殊多面体形金属有机框架位模板，制备方法较为复杂，不利于批量生产。通过掺杂等手段调控金属元素种类，增加活性中心，制备的金属磷化物在一定程度上能够提高其催化效率，但是提升程度有限。因此，开展针对磷化物催化剂的催化性能进一步提高的研究工作，对电解水产氢效率的提升具有十分重要的实际意义。

发明内容