[发明专利]一种葫芦硫脲类化合物及其在土壤修复中的应用

说明书

本发明涉及一种葫芦硫脲类化合物及其在土壤修复中的应用，所述葫芦硫脲类化合物具有如下结构：

技术领域

本发明属于有机合成及材料领域，具体涉及一种葫芦硫脲类化合物及其在土壤修复中的应用。

背景技术

CB[n]，即南瓜尼，又称葫芦脲、瓜环。CB[n]具有特殊的结构，形状似葫芦，两端有开口空腔。南瓜尼是一类倍受关注的大环主体分子，由于CB[n]与很多客体分子有很强的键合，因此得到了广泛研究。CB[n]的用途非常广泛，主要应用领域包括超分子催化反应器、药物载体、分子开关、囊泡、水凝胶等。CB[n]的合成方法，目前多采用乙二醛与尿素在酸性条件下反应制备甘脲后再与甲醛发生缩聚反应得到南瓜尼，两步反应收率不足70％。本发明提供一种利用三光气、尿素、多聚甲醛、固体酸，一锅法制备CB[6]，收率达86.2-89.5％；此外本发明还提供硫代葫芦脲类化合物CB[6]^S和羟基硫代葫芦硫脲CB[6]^SOH及其制备方法与应用。本发明专利得到了江苏省环境材料与环境工程重点实验室，开放基金，项目编号JHCG201002的资助。

发明内容

本发明提供一种一锅法合成南瓜尼类化合物CB[6]的方法，其特征在于包括如下步骤：

室温下将尿素、三光气溶于乙醇中，加入固体酸，搅拌0.5-1.0h后，加入多聚甲醛，升温至40-50℃，继续搅拌反应4-5h后，将反应液倒入冰水中，过滤，滤饼经重结晶后得南瓜尼类化合物CB[6]。

其中尿素、三光气、固体酸的摩尔比为10：2-3：0.5-0.8，多聚甲醛的摩尔用量为尿素的15-20倍；所述固体酸选自H₂SO₄-SiO₂、TfOH-SiO₂、HClO₄-SiO₂中的一种或几种。每摩尔尿素使用8.0-12L乙醇。

本发明提供一种硫代葫芦脲类化合物CB[6]^S，其特征在于所述硫代葫芦脲类化合物CB[6]^S的结构如下：即将葫芦脲类化合物CB[6]分子结构中的羰基氧替换为硫。

本发明的另一实施方案提供上述硫代葫芦脲类化合物CB[6]^S的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

室温下将硫脲、三光气溶于乙醇中，加入固体酸，搅拌0.5-1.0h后，加入多聚甲醛，升温至55-60℃，继续搅拌反应6-8h后，将反应液倒入冰水中，过滤，滤饼经重结晶后得硫代葫芦脲类化合物CB[6]^S。

其中硫脲、三光气、固体酸的摩尔比为10：2-3：1.0-1.2，多聚甲醛的摩尔用量为尿素的25-30倍；所述固体酸选自H₂SO₄-SiO₂、TfOH-SiO₂、HClO₄-SiO₂中的一种或几种。每摩尔硫脲使用8.0-12L乙醇。

本发明的另一实施方案提供上述硫代葫芦脲类化合物CB[6]^S的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

取硫代甘脲溶于甲醛水溶液中，搅拌下加入浓硫酸，并升温至回流温度，反应4.0-5.0h后，将反应液倒入冰水中，过滤，滤饼经重结晶后得硫代葫芦脲类化合物CB[6]^S。

其中每克硫代甘脲使用含量为30-40％的甲醛水溶液30-40mL，使用浓硫酸0.3-0.4mL。

本发明的另一实施方案提供一种羟基硫代葫芦硫脲CB[6]^SOH，其特征在于所述羟基硫代葫芦硫脲CB[6]^SOH的结构如下：